三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，其是以多孔莫來石作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，基體主要由多孔骨架和粘接相組成，多孔骨架、粘接相分別由富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的莫來石和氧化硅組成。該陶瓷的制備包括：先使富硅莫來石溶膠經高溫轉化得到富硅莫來石粉，再配制陶瓷漿料，調節pH值；用陶瓷漿料對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸漬，然后干燥，高溫預燒結；再以富硅莫來石溶膠為先驅體，對陶瓷粗坯進行真空浸漬，凝膠化，再經高溫陶瓷化，重復本步驟多次；最后進行后續熱處理，制得本發明產品。本發明產品的力學性能優異且高溫性能穩定，制備工藝簡單且能近凈尺寸成型。
【專利說明】三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化物陶瓷材料領域，尤其涉及一種三維氧化鋁纖維織物增強莫來石陶瓷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]莫來石陶瓷具有優異的高溫抗氧化和抗蠕變性能，耐腐蝕性好，熱膨脹系數低，且其力學性能隨著溫度的升高而增加，被認為是一種非常理想的耐高溫功能陶瓷。然而，莫來石陶瓷的室溫斷裂韌性較低(~2MPa.πι1/2)，這嚴重限制了其推廣應用。利用連續纖維增強莫來石陶瓷，能顯著提高莫來石陶瓷的韌性，且連續纖維增強莫來石陶瓷可以采用液相法進行制備，具有廣闊的工程應用前景。
[0003]氧化鋁纖維熔點高、耐化學腐蝕、力學性能和高溫抗氧化性能優異，其被廣泛用作氧化物陶瓷基復合材料重要的增強纖維候選材料。利用連續纖維織物的骨架作用，可以通過液相法在相對較低的溫度下無壓燒結成型復合材料，此外，三維織物的強韌化方式具有整體性好、可設計性強、并且可以成型大型復雜構件的優點。因此，三維氧化鋁纖維織物增強莫來石陶瓷具有較高的研究和應用價值。
[0004]現有技術中，通過液相法制備莫來石陶瓷基體的方法主要有兩種:一種是以液相先驅體(如硅鋁溶膠等)為原料，高溫轉化得到；另一種是以莫來石陶瓷粉為原料配制莫來石陶瓷漿料，通過真空浸潰工藝引入三維氧化鋁纖維織物中，經高溫煅燒和后續致密化得到。方法一中采用的液相 先驅體在高溫轉化過程中會與氧化鋁纖維發生擴散反應，導致纖維和基體界面結合過強而使復合材料發生脆性斷裂，使得復合材料力學性能較差，因而通常需要進行界面改性處理。而界面改性工序繁瑣、成本較高，且含界面相的三維氧化鋁纖維織物增強莫來石陶瓷的高溫服役性能嚴重受限于界面相的高溫穩定性。方法二的核心思想是制備多孔莫來石基體，增加裂紋在基體中的擴散和偏轉途徑而有效耗散能量以達到纖維增韌目的，從而避免了界面涂層的使用，制備工序相對簡單，且生產效率大為提高。多孔莫來石陶瓷基體制備過程中，需要合理調控莫來石陶瓷粉的燒結活性，使其燒結條件溫和且高溫性能穩定。因此，如何改進莫來石陶瓷粉原料及相應的制備工藝，以便在相對較低的溫度下制備出力學性能優異的三維氧化鋁纖維織物增強莫來石陶瓷，這對于本領域技術人員而言，將具有十分重要的意義。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種力學性能優異且高溫性能穩定的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，并相應提供一種制備周期短、成本低、能近凈尺寸成型、能提高材料致密度的該三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，所述多孔莫來石陶瓷是以多孔莫來石作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，所述基體主要由多孔骨架和粘接相組成，所述多孔骨架主要由富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的莫來石組成，所述粘接相主要由富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的氧化硅組成。
[0007]上述的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，所述增強體優選是采用體積分數為38%~42%的三維氧化鋁纖維織物。
[0008]上述的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，所述富硅莫來石粉優選是由固相含量為20%~25%的富硅莫來石溶膠轉化得到。
[0009]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0010]( I)富硅莫來石粉的制備:將鋁溶膠和硅溶膠按比例共混后得到富硅莫來石溶膠，然后經高溫轉化得到富硅莫來石粉；
[0011](2)陶瓷漿料制備:以步驟(1)制備得到的富硅莫來石粉為陶瓷原料、水為溶劑，配制陶瓷漿料，調節pH值；
[0012](3)漿料浸潰熱處理:以步驟(2)制備得到的陶瓷漿料為浸潰料，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，然后進行干燥，再經高溫預燒結后，完成一次致密化過程；
[0013](4)后續致密化:以所述富硅莫來石溶膠為先驅體，對步驟(3)中制備得到的多孔莫來石陶瓷粗坯進行真空浸潰，然后進行凝膠化，再經高溫陶瓷化后，重復本步驟2~4次，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品；
[0014](5)后續熱處理:對步驟(4)中制備的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品進行后續熱處理，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷。
[0015]上述制備方法所采用的技術思路主要分為兩步:一是利用轉化得到的富硅莫來石粉為原料配制陶瓷漿料，然后浸潰熱處理三維氧化鋁纖維織物；二是采用溶膠-凝膠法、以富硅莫來石溶膠為原料，對經漿料浸潰熱處理后的纖維織物進行后續致密化。
[0016]上述的制備方法，所述步驟(1)中，優選的，富硅莫來石溶膠含有質量比為1: 2~
I: I的Al2O3和SiO2，所述高溫轉化的溫度優選控制為1000°C~1200°C，氣氛為空氣。
[0017]上述的制備方法，所述步驟(2)中，陶瓷漿料的固含量優選控制為40%~50%，pH值優選為3~5。
[0018]上述的制備方法，所述步驟(3)中，優選的，真空浸潰時間控制為Ih~3h ;
[0019]干燥特別是指將真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，升溫至90°C~110°c，保溫 6h ~IOh ；
[0020]所述高溫預燒結是指將干燥后的三維氧化鋁纖維織物放入裂解爐中，在空氣氣氛下以5°C /min~10°C /min的升溫速率升溫至800°C~1000°C，保溫Ih~2h，然后隨爐冷
卻至室溫取出。
[0021]上述的制備方法，所述步驟(4)中，優選的，
[0022]真空浸潰的時間控制為6h~8h ;
[0023]所述凝膠化采用烘箱干燥的方式完成，烘箱干燥是指將經真空浸潰后的多孔莫來石陶瓷粗坯放置烘箱中，以2V /min~4°C /min的升溫速率升溫至180°C~200°C，保溫Ih~3h，然后隨爐冷卻至室溫取出；
[0024]所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，即將凝膠化后的多孔莫來石陶瓷粗坯放入裂解爐中，在空氣氣氛下以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至800°C~1000°C，保溫0.5h~1.5h，隨爐冷卻至室溫取出。
[0025] 上述的制備方法，所述步驟(5)中，優選的，后續熱處理采用高溫裂解的方式完成，即將所述三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品放入裂解爐中，在空氣氣氛下以IO0C /min~15°C /min的升溫速率升至1200°C~1300°C，保溫Ih~2h，隨爐冷卻至室溫取出。
[0026]與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，以三維氧化鋁纖維織物為增強體，以富硅莫來石溶膠轉化的富硅莫來石粉為多孔莫來石基體，其顯著提高了莫來石陶瓷的力學性能和高溫穩定性，特別是陶瓷的力學強度大為提高且高溫處理后變化不大。
[0027]另外，本發明的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的制備方法為液相法，可在較低溫度下無壓燒結制備多孔莫來石基體，無需在三維氧化鋁纖維織物表面制備界面相，大大降低能耗和對設備的要求，制備周期縮短，還可通過纖維編織方式制備結構復雜的構件；而且選取的原料廣泛易得，可廣泛應用于工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發明實施例1中制得的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷照片。
[0029]圖2是本發明實施例1中富硅莫來石溶膠轉化的富硅莫來石粉微觀結構。
[0030]圖3是本發明實施例1中制得的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的面內彎曲強度-位移曲線。
[0031]圖4是本發明實施例1中制得的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的斷面形貌。
【具體實施方式】
[0032]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0033]實施例1:
[0034]一種如圖1所示本發明的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，該多孔莫來石陶瓷是以多孔莫來石作為基體，以體積分數為40%的三維氧化鋁纖維織物作為增強體，基體主要由多孔骨架和粘接相組成，多孔骨架主要由固相含量為20%的富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的莫來石組成，粘接相主要由固相含量為20%的富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的氧化硅組成。
[0035]一種制備上述三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的方法，具體包括以下步驟:
[0036](I)富硅莫來石粉制備:由鋁溶膠和硅溶膠按照Al2O3和SiO2的質量比為1: 2共混得到富硅莫來石溶膠，然后在1200°C高溫下轉化得到富硅莫來石粉(其微觀結構如圖2所示)；圖2是制備的富硅莫來石粉的透射電鏡照片，其中圖2- Ca)是低倍照片，可以看出莫來石晶粒呈棒狀，且被無定形的氧化硅包覆；圖2- (b)是高分辨照片，可以看出莫來石晶粒沿(110)方向生長；通過微觀形貌分析可以看出制備的富硅莫來石粉中含有較多的無定形氧化硅，因而具有較好的燒結特性；
[0037](2)陶瓷漿料制備:以步驟(1)制備的富硅莫來石粉為陶瓷原料、水為溶劑，配制固含量為45%的陶瓷漿料，利用硝酸調節pH值為3 ;
[0038](3)漿料浸潰熱處理:以步驟(2)制備的陶瓷漿料為浸潰料，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，真空浸潰時間為lh，然后將真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，在烘箱中100°C保溫8h進行干燥，再在裂解爐中、空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升溫至1000°C保溫1.5h，然后隨爐冷卻至室溫取出，完成一次致密化過程；
[0039](4)后續致密化:以上述富硅莫來石溶膠為先驅體，對經漿料浸潰熱處理后的多孔莫來石陶瓷粗坯進行真空浸潰，浸潰時間為8h ;然后將經真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放置烘箱中，以4°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫2h，完成凝膠化；最后放入裂解爐中，在空氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫0.5h，隨爐冷卻至室溫取出，完成一次后續致密化過程，重復此步驟3次，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品；
[0040](5)后續熱處理:將步驟(4)中制備的莫來石陶瓷半成品放入裂解爐中，在空氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升至1200°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫取出，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷。
[0041]經上述步驟制得的本實施例的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷樣品照片如圖1所示，載荷-位移曲線如圖3所示，斷口微觀形貌如圖4所示。從圖3可以看出，本發明的復合材料呈現明顯的韌性斷裂，說明纖維增韌效果較好，復合材料強度較高。圖4- (a)是斷口低倍照片，可以看出有較多的纖維拔出且拔出長度較長；圖4- (b)是斷口高倍照片，可以清晰地看出纖維拔出現象以及多孔基體形貌。
[0042]按照本實施例的方法，利用富硅莫來石溶膠致密化三維氧化鋁纖維織物，制備三維氧化鋁纖維織物增強莫來石陶瓷(即莫來石基體為致密結構)作為對照樣，對上述得到的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷和對照樣進行力學性能對比測試，得到如表1所示的主要性能參數。
[0043]表1:實施例1中對比測試得到的兩種莫來石陶瓷的主要性能參數
【權利要求】
1.一種三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，所述多孔莫來石陶瓷是以多孔莫來石作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，其特征在于:所述基體主要由多孔骨架和粘接相組成，所述多孔骨架主要由富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的莫來石組成，所述粘接相主要由富硅莫來石溶膠轉化得到的富硅莫來石粉中的氧化硅組成。
2.根據權利要求1所述的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，其特征在于:所述增強體是采用體積分數為38%~42%的三維氧化鋁纖維織物。
3.根據權利要求1或2所述的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷，其特征在于:所述富硅莫來石粉是由固相含量為20%~25%的富硅莫來石溶膠轉化得到。
4.一種如權利要求1~3中任一項所述三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)富硅莫來石粉的制備:將鋁溶膠和硅溶膠按比例共混后得到富硅莫來石溶膠，然后經高溫轉化得到富硅莫來石粉； (2)陶瓷漿料制備:以步驟(1)制備得到的富硅莫來石粉為陶瓷原料、水為溶劑，配制陶瓷漿料，調節pH值； (3)漿料浸潰熱處理:以步驟(2)制備得到的陶瓷漿料為浸潰料，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，然后進行干燥，再經高溫預燒結后，完成一次致密化過程； (4)后續致密化:以所述富硅莫來石溶膠為先驅體，對步驟(3)中制備得到的多孔莫來石陶瓷粗坯進行真空浸潰 ，然后進行凝膠化，再經高溫陶瓷化后，重復本步驟2~4次，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品； (5)后續熱處理:對步驟(4)中制備的三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品進行后續熱處理，制得三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中，富硅莫來石溶膠含有質量比為1: 2~1:1的Al2O3和SiO2，所述高溫轉化的溫度控制為1000°C~1200°C，氣氛為空氣。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，陶瓷漿料的固含量控制為40%~50%，pH值為3~5。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，真空浸潰時間控制為Ih~3h ;干燥是指將真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，升溫至90°C~110°C，保溫6h~IOh ;所述高溫預燒結是指將干燥后的三維氧化鋁纖維織物放入裂解爐中，在空氣氣氛下以5°C /min~10°C /min的升溫速率升溫至800°C~1000°C，保溫Ih~2h,然后隨爐冷卻至室溫取出。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，真空浸潰的時間控制為6h~8h，所述凝膠化采用烘箱干燥的方式完成，烘箱干燥是指將經真空浸潰后的多孔莫來石陶瓷粗坯放置烘箱中，以2V /min~4°C /min的升溫速率升溫至180°C~200°C，保溫Ih~3h，然后隨爐冷卻至室溫取出；所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，即將凝膠化后的多孔莫來石陶瓷粗坯放入裂解爐中，在空氣氣氛下以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至800°C~1000°C，保溫0.5h~1.5h，隨爐冷卻至室溫取出。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，后續熱處理采用高溫裂解的方式完成，即將所述三維氧化鋁纖維織物增強多孔莫來石陶瓷半成品放入裂解爐中， 在空氣氣氛下以10°c /min~15°C /min的升溫速率升至1200°C~1300°C，保溫Ih~2h，隨爐冷卻至室溫取出。
【文檔編號】C04B38/08GK103922794SQ201410142783
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】程海峰, 劉海韜, 王 義, 祖梅, 王軍, 周永江 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學