本發明屬于濕法冶金技術領域，涉及一種含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離方法，尤其涉及一種電鍍污泥硫酸浸出液中鉻和鐵鋁的分步選擇性分離方法。

背景技術：

在電鍍污泥資源化利用的過程中，硫酸是一種常用的濕法冶金浸出溶劑，其浸出效率高，浸出效果好，因而使用廣泛。硫酸浸出使用PAC(聚合氯化鋁)作為絮凝劑，形成含有硫酸鉻、硫酸鋁、硫酸亞鐵的混合溶液。由于鉻、鐵、鋁三種元素的原子半徑相近，化學性質相似，因此存在分離困難的問題。

目前已開發的硫酸體系中鉻和鐵的分離方法主要包括以下幾種：(1)溶劑萃取法：該方法具有設備簡單、過程易于控制以及試劑可循環使用等特點，經膦類萃取劑(如P204、P507)萃取，雖然鐵的萃取率可達99％以上，但是鉻的共萃取率也高達25％，分離效果不佳，鉻損失明顯；(2)莫爾鹽結晶法：該方法基于硫酸亞鐵、硫酸鉻與硫酸銨反應，生成的鉻銨礬和亞鐵銨礬存在明顯的溶解度差異，亞鐵銨礬結晶析出，而鉻則停留在溶液中，達到分離鉻鐵的目的，并且鉻的損失率較低，但是該方法工序復雜，操作要求嚴格，不易大規模工業化應用；(3)草酸亞鐵沉淀法：該方法基于草酸亞鐵溶度積低的原理，通過加入草酸來沉淀鐵元素，以達到分離鉻和鐵的目的，但是除鐵率對于草酸加入量及溫度等因素極為敏感，操作要求嚴格，并且較佳的反應pH值約為4.0，初始溶液中和負荷大，也不易大規模推廣使用；(4)針鐵礦法：該方法從混合溶液中除鐵并回收鉻，雖然除鐵率高達99％，但是鉻的損失率也較高，約為15％；(5)磷酸鹽沉鉻法：該方法基于磷酸鉻與磷酸亞鐵的溶解度差異來實現鉻與亞鐵的分離，雖然可實現98％的鉻回收率，但是反應需要加熱，并且生成物為磷酸鉻與氫氧化鉻的復合沉淀物，后續需要再生。

目前已開發的鉻和鋁的分離方法主要通過在堿性條件下，將三價鉻氧化為六價鉻，而鋁則以偏鋁酸鹽的形式存在，加酸調節pH值至8.0，鋁能夠以氫氧化鋁沉淀的形式實現與離子態鉻的分離。

申請號為200710041574.3的中國發明專利公開了一種電鍍污泥的磷酸鹽穩定化處理方法，其主要步驟如下：(1)將電鍍污泥經102℃烘干，然后研磨成粉，備用；(2)在30～70℃溫度范圍內，將分析純的可溶性磷酸鹽與上述電鍍污泥按1:70～90的重量比例混合，并在攪拌機中強力攪拌4小時，使其充分反應，反應過程中控制pH值在8～11范圍內；(3)反應結束后，自然冷卻，得到含有重金屬復合磷酸鹽的污泥固體樣品，試驗表明該污泥能達到國家規定的危險廢物填埋標準。然而，該方法僅僅是電鍍污泥的穩定化處理，沒有實現有價金屬的資源化利用。

申請號為201310008199.8的中國發明專利公開了一種硫酸體系溶液中鉻和鐵的選擇性分離方法，其主要步驟如下：(1)在含鉻和鐵的硫酸體系溶液中，加入還原劑進行預處理；(2)調整溶液pH值；(3)加入可溶性磷酸鹽，進行選擇性磷酸沉鉻反應，形成磷酸鉻與氫氧化鉻的復合沉淀物；(4)進行過濾分離，得到磷酸鉻氫氧化鉻復合沉淀物和含硫酸亞鐵溶液，實現鉻鐵選擇性分離。該方法雖然可以實現98％以上的鉻回收率，然而適用的鉻離子濃度較低(0.1～30g/L)，導致處理規模較大，難以大規模工業化應用。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的問題，本發明旨在提供一種工藝流程短、操作簡單、環境友好、易于大規模應用的含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分步選擇性分離方法。

具體而言，本發明采用如下技術方案：

一種含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離方法，其包括如下步驟：

1)向含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸體系溶液中加入氧化劑，直至溶液中的鉻、鐵、鋁元素分別僅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

2)向步驟1)中的溶液中加入堿液，直至pH＝1～3，按照磷酸根離子與溶液中的鐵離子和鋁離子之和的摩爾比為0.2～0.7:1的比例，加入可溶性磷酸鹽，并在5～60℃條件下保溫攪拌，過濾得到以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和濾液；

3)向步驟2)中的濾液中加入堿液，直至pH＝2～4，按照磷酸根離子與濾液中的鋁離子的摩爾比為0.6～1.6:1的比例，加入可溶性磷酸鹽，并在5～60℃條件下保溫攪拌，過濾得到以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液，完成含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻與鐵鋁的分離。

在上述分離方法中，步驟1)中所述含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸體系溶液為電鍍污泥硫酸浸出液。

在上述分離方法中，步驟1)中所述含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸體系溶液中Cr³⁺的質量濃度為10～80g/L，Fe²⁺的質量濃度為0.5～4g/L，Al³⁺的質量濃度為0.5～4g/L。

在上述分離方法中，步驟1)中所述氧化劑為含Cr⁶⁺的廢液。利用Cr⁶⁺與Fe²⁺之間的氧化還原反應，不僅可以將硫酸體系溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時可以將工業廢液中的Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，隨后連同硫酸體系溶液中的Cr³⁺一起進行后續選擇性分離。

在上述分離方法中，步驟2)中所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的飽和水溶液。

在上述分離方法中，步驟2)中所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。

在上述分離方法中，步驟2)中所述攪拌的線速度為50～400m/min，時間為5～120min。

在上述分離方法中，步驟3)中所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的飽和水溶液。

在上述分離方法中，步驟3)中所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。

在上述分離方法中，步驟3)中所述攪拌的線速度為50～400m/min，時間為5～120min。

本發明的分離方法利用了Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺各自對應的磷酸鹽的溶解度差異，實現了硫酸體系溶液中鉻與鐵鋁的選擇性分離。由于CrPO₄·2H₂O的溶度積(Ksp)為2.4×10^-23，FePO₄·2H₂O的溶度積為9.9×10^-16，AlPO₄的溶度積為6.3×10^-19，因此通過調整pH值和溫度、進行化學沉淀反應、過濾分離等工藝步驟可以得到磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液，實現鉻和鐵鋁的最終分離。

由現有技術相比，采用上述技術方案的本發明具有以下優點：

(1)工藝流程短、操作簡單、成本低，易于實現大規模工業化應用；

(2)采用磷酸鹽分步沉淀鐵和鋁，可以在較寬的離子濃度范圍內具有較強的選擇性和較理想的分離效果；

(3)硫酸體系溶液中的金屬鉻得到有效回收，回收率大于98％，經濟效益顯著；

(4)硫酸體系溶液的預處理過程中可以使用含六價鉻的工業廢液作為氧化劑，既可實現高價鉻廢液的二次利用，又可將高價鉻廢液中的鉻元素一并回收，一舉兩得；

(5)整個分離過程未使用可能對環境造成危害的化學物質，符合綠色環保的要求。

具體實施方式

下文將結合具體的實施例對本發明的技術方案做出進一步的闡述。除非另有說明，下列實施例中所使用的儀器、材料和試劑等均可通過常規商業手段獲得。

實施例1：含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離。

(1)向含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液(其中Cr³⁺的質量濃度為49.3g/L，Fe²⁺的質量濃度為2.1g/L，Al³⁺的質量濃度為2.13g/L)中加入含Cr⁶⁺的廢液，通過氧化還原反應將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，直至混合溶液中的鉻、鐵、鋁元素分別僅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入飽和氫氧化鈉溶液，直至pH＝2.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.5:1的摩爾比，加入磷酸鈉，并在5℃條件下保溫攪拌10min，攪拌線速度控制在150m/min，過濾得到以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和濾液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為48.8g/L、0.2g/L、1.4g/L；

(3)向步驟(2)中的濾液中加入飽和氫氧化鈉溶液，直至pH＝3.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩爾比，加入磷酸鈉，并在5℃條件下保溫攪拌10min，攪拌線速度控制在150m/min，過濾得到以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為48.4g/L、0.003g/L、0.141g/L。

經過上述3步操作，含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中的鉻和鐵鋁實現了有效分離，其中鉻元素主要以硫酸鉻形式溶解在溶液中，鉻回收率為98.16％；鐵元素主要通過以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鐵回收率為99.85％；鋁元素主要通過以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鋁回收率為93.38％。

實施例2：含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離。

(1)向含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液(其中Cr³⁺的質量濃度為30g/L，Fe²⁺的質量濃度為1.29g/L，Al³⁺的質量濃度為1.25g/L)中加入含Cr⁶⁺的廢液，通過氧化還原反應將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，直至混合溶液中的鉻、鐵、鋁元素分別僅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入飽和氫氧化鈉溶液，直至pH＝2.1，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.53:1的摩爾比，加入磷酸鈉，并在10℃條件下保溫攪拌8min，攪拌線速度控制在200m/min，過濾得到以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和濾液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為29.6g/L、0.11g/L、0.63g/L；

(3)向步驟(2)中的濾液中加入飽和氫氧化鈉溶液，直至pH＝3.3，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1:1的摩爾比，加入磷酸鈉，并在10℃條件下保溫攪拌8min，攪拌線速度控制在200m/min，過濾得到以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為29.4g/L、0.002g/L、0.065g/L。

經過上述3步操作，含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中的鉻和鐵鋁實現了有效分離，其中鉻元素主要以硫酸鉻形式溶解在溶液中，鉻回收率為98.15％；鐵元素主要通過以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鐵回收率為99.84％；鋁元素主要通過以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鋁回收率為94.8％。

實施例3：含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離。

(1)向含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液(其中Cr³⁺的質量濃度為10.5g/L，Fe²⁺的質量濃度為0.56g/L，Al³⁺的質量濃度為0.51g/L)中加入含Cr⁶⁺的廢液，通過氧化還原反應將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，直至混合溶液中的鉻、鐵、鋁元素分別僅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入飽和氫氧化鉀溶液，直至pH＝1.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.2:1的摩爾比，加入磷酸鉀，并在30℃條件下保溫攪拌20min，攪拌線速度控制在400m/min，過濾得到以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和濾液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為10.25g/L、0.06g/L、0.26g/L；

(3)向步驟(2)中的濾液中加入飽和氫氧化鉀溶液，直至pH＝2.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩爾比，加入磷酸鈉，并在30℃條件下保溫攪拌20min，攪拌線速度控制在400m/min，過濾得到以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為10.29g/L、0.001g/L、0.046g/L。

經過上述3步操作，含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中的鉻和鐵鋁實現了有效分離，其中鉻元素主要以硫酸鉻形式溶解在溶液中，鉻回收率為98.03％；鐵元素主要通過以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鐵回收率為99.82％；鋁元素主要通過以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鋁回收率為90.98％。

實施例4：含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中鉻和鐵鋁的分離。

(1)向含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液(其中Cr³⁺的質量濃度為81.3g/L，Fe²⁺的質量濃度為4.56g/L，Al³⁺的質量濃度為4.23g/L)中加入含Cr⁶⁺的廢液，通過氧化還原反應將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，直至混合溶液中的鉻、鐵、鋁元素分別僅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入飽和氫氧化鉀溶液，直至pH＝3.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.7:1的摩爾比，加入磷酸鉀，并在60℃條件下保溫攪拌40min，攪拌線速度控制在200m/min，過濾得到以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和濾液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為80.6g/L、0.42g/L、2.24g/L；

(3)向步驟(2)中的濾液中加入飽和氫氧化鉀溶液，直至pH＝4.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩爾比，加入磷酸鉀，并在60℃條件下保溫攪拌40min，攪拌線速度控制在200m/min，過濾得到以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀和硫酸鉻溶液；經檢測，濾液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的質量濃度分別為79.6g/L、0.01g/L、0.246g/L。

經過上述3步操作，含鉻鐵鋁的硫酸體系溶液中的鉻和鐵鋁實現了有效分離，其中鉻元素主要以硫酸鉻形式溶解在溶液中，鉻回收率為97.92％；鐵元素主要通過以磷酸鐵為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鐵回收率為99.78％；鋁元素主要通過以磷酸鋁為主的磷酸鐵鋁復合沉淀得以回收，鋁回收率為94.18％。

上述實施例僅用于解釋和說明本發明的具體實施方案，而并不旨在限制本發明的保護范圍。應當理解的是，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明所披露的技術范圍之內做出的修改或替換都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。