本發明涉及一種Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，特別是一種具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術：

ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年開發的一種屬于MFI型的沸石，其骨架含兩種交叉的十元環狀主孔道：平行于a-軸向的S型孔道和平行于b-軸向的直線型孔道，且孔道尺寸分別為0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm。對于a-軸取向的ZSM-5分子篩，分子主要在正弦形孔道內擴散；對于b-軸取向的ZSM-5分子篩，分子則主要通過直線形孔道進行擴散；而對于c-軸取向的ZSM-5型分子篩，傳質過程則在兩種孔道體系內交替進行。ZSM-5分子篩以獨特的微孔結構和優良的催化性能被廣泛應用于精細化工、石油化工和煤化工等領域，但微孔結構ZSM-5分子篩不利于大分子擴散，狹小的孔道結構也增加了在催化反應過程中積炭的可能性。

中國專利(CN102826569A)利用雙功能三銨基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下水熱合成含介孔的ZSM-5，極大提高了分子擴散速率，但是模板劑原料成本高，不利于工業化生產。此外，不同孔道取向ZSM-5分子篩的結構存在巨大差異，會嚴重影響分子篩的傳質特性和催化性能。所以研究不同取向結構分子篩的制備工藝，對分子篩在不同領域的應用具有重要意義?，F有研究報道指出通過控制載體與分子篩晶體之間的相互作用，可以在多種載體上制備出a-軸取向、b-軸取向、c-軸取向以及復合取向的MFI型分子篩膜。因此，制備出一種具有介孔結構的單軸向ZSM-5分子篩，可以有效解決傳質和擴散問題。

芳烴是重要的石油化工產品，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產品的附加值，延長煤化工產業鏈，具有重要的價值。由于苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)分子大小與ZSM-5分子篩孔道直徑大小相近，ZSM-5分子篩應用于甲醇制芳烴(MTA)反應表現出良好的擇形催化性能。但BTX在孔道中擴散阻力較大，容易在孔道內結焦積碳，降低分子篩催化反應性能。而具有介孔結構的軸取向型分子篩可以使反應物分子易于達到催化活性位，并且生成的產物能夠很快從孔道擴散。

技術實現要素：

本發明的目的是要提供一種具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，解決分子在ZSM-5分子篩孔道內長期停留和積炭的問題。

本發明的目的是這樣實現的：包括以下步驟：

一、制備silicalite-1晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，對混合物進行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠于80～120℃晶化4～8h，得到預制晶種懸浮液；

二、制備混合凝膠：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：對步驟二得到的混合物進行第一次老化，老化過程連續攪拌；向第一次老化后的混合物中加入模板劑，充分攪拌后加入去離子水，進行第二次老化，老化過程連續攪拌；

四、晶化：將兩次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷卻至室溫，然后進行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中對混合物進行老化，老化溫度為35～55℃，老化時間為12～24h。

所述的步驟一和步驟二中硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中的一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或幾種；堿源為氨水或氫氧化鈉，鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。

所述的步驟二中晶種添加量為5％～15％；其中，晶種添加量是晶種懸浮液質量與初始凝膠混合物中SiO₂的質量比。

所述的步驟三中對混合物于室溫下連續攪拌12～24h進行第一次老化。

所述的步驟三中對加入模板劑量為5％～10％；其中，模板劑加入量是模板劑質量與初始凝膠混合物中SiO₂的質量比。

所述的步驟三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去離子水，室溫下連續攪拌12～24h進行第二次老化。

有益效果，由于采用了上述方案，Zn²⁺可以在合成的過程中直接進入ZSM-5分子篩骨，通過添加模板劑和兩次老化合成具有大量介孔結構的c-軸Zn-ZSM-5分子篩，并且分子篩顆粒形貌規整，結構和結晶度保持良好。解決了分子在ZSM-5分子篩孔道內長期停留和積炭的問題，達到了本發明的目的。

優點：通過在混合凝膠中摻雜Zn²⁺，可以在合成分子篩過程中參與形成ZSM-5分子篩骨架，避免通過浸漬來負載Zn²⁺，減少操作步驟；通過添加模板劑和兩次老化就能合成具有介孔結構的c-軸Zn-ZSM-5分子篩，操作過程簡單；這種分子篩催化劑用于催化甲醇轉化制芳烴時，表現出較高的甲醇轉化率、優異的芳烴選擇性以及良好的活性穩定性。

附圖說明：

圖1為本發明的具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的XRD圖。

圖2為本發明的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。

圖3為具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的SEM和電子衍射圖。

具體實施方式

包括以下步驟：

一、制備silicalite-1晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，對混合物進行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠于80～120℃晶化4～8h，得到預制晶種懸浮液；

二、制備混合凝膠：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：對步驟二得到的混合物進行第一次老化，老化過程連續攪拌；向第一次老化后的混合物中加入模板劑，充分攪拌后加入去離子水，進行第二次老化，老化過程連續攪拌；

四、晶化：將兩次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷卻至室溫，然后進行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中對混合物進行老化，老化溫度為35～55℃，老化時間為12～24h。

所述的步驟一和步驟二中硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中的一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或幾種；堿源為氨水或氫氧化鈉，鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。

所述的步驟二中晶種添加量為5％～15％；其中，晶種添加量是晶種懸浮液質量與初始凝膠混合物中SiO₂的質量比。

所述的步驟三中對混合物于室溫下連續攪拌12～24h進行第一次老化。

所述的步驟三中對加入模板劑量為5％～10％；其中，模板劑加入量是模板劑質量與初始凝膠混合物中SiO₂的質量比。

所述的步驟三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去離子水，室溫下連續攪拌12～24h進行第二次老化。

下面是本發明的實施例，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1：

(1)將15ml無水乙醇、30ml去離子水和25ml正硅酸乙酯在室溫下混合攪拌均勻。

(2)向步驟(1)得到的溶液中緩慢滴加4.4ml四丙基氫氧化銨，室溫下攪拌4h。

(3)將步驟(2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，35℃下老化24h，然后在100℃下晶化4h，得到晶種懸浮液。

(4)將6ml的1mol/L Al(NO₃)₃溶液、6ml的1mol/L Zn(NO₃)₂溶液、36ml的2mol/L NaOH溶液和78ml去離子水混合攪拌均勻。

(5)向步驟(4)得到的溶液中攪拌滴加72g硅溶膠(50％SiO₂)。

(6)向步驟(5)得到的溶液中緩慢滴加10％晶種懸浮液。

(7)將步驟(6)得到的溶液持續攪拌24h，完成第一次老化。

(8)向步驟(7)得到的溶液中添加3ml的1,6-己二胺，充分攪拌均勻。

(9)向步驟(8)得到的混合溶膠中添加20％去離子水，室溫下持續攪拌24h，完成第二次老化。

(10)將步驟(9)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，180℃下晶化8h，將得到的分子篩洗滌至中性，200℃下干燥8h，550℃下煅燒6h得到Zn-ZSM-5分子篩。

圖1為Zn-ZSM-5分子篩的XRD圖，結果顯示Zn-ZSM-5的MFI結構和結晶度保持很好。

圖2為Zn-ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖，在相對壓力大于0.4MPa的時候出現了明顯滯后環，說明有大量介孔生成；孔徑分布圖顯示生成的介孔大小在10-40nm左右。

圖3為Zn-ZSM-5分子篩的SEM、TEM以及電子衍射組合圖，SEM圖顯示分子篩顆粒形貌規整，TEM圖和電子衍射圖顯示Zn-ZSM-5分子篩晶體在c軸擇優取向。

實施例2：本實施方式與實施例不同的是步驟(6)中緩慢滴加5％晶種懸浮液。其它步驟及參數與實施例1相同。

實施例3：本實施例與實施例1或實施2不同的是步驟(7)第一次老化過程持續攪拌時間為12h。其它步驟及參數與實施例1或2相同。

實施例4：本實施例與實施1至3之一不同的是步驟(8)中加入2mL正丁胺。其它步驟及參數與實施1至3之一相同

實施例5：本實施例與實施例1至4之一不同的是步驟(9)中添加10％去離子水。其它步驟及參數與實施例1至4之一相同。

實施例6：本實施例與實施例1至5之一不同的是步驟(9)中第二次老化持續攪拌時間為12h。其它步驟及參數與實施例1至5之一相同。