本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：

對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物抗氧劑是酚類抗氧劑中為數(shù)不多的幾種無(wú)毒、無(wú)味、色淺的抗氧劑品種之一，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維、粘合劑等，防止材料的老化，延長(zhǎng)材料的使用壽命，在燃料油工業(yè)還用來(lái)抑制粘度和酸度的增加，在食品及飼料工業(yè)中防止食物腐敗。

對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物抗氧化劑產(chǎn)品通常以對(duì)甲基苯酚為主要原料，與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行說(shuō)和反應(yīng)生成酚型石油樹脂，再與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)而制得。如通過(guò)甲基苯酚和雙環(huán)戊二烯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酚型石油樹脂，然后將酚型石油樹脂與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，最后以純堿進(jìn)行中和后后蒸餾得到對(duì)甲酚環(huán)戊二烯異丁基化樹脂抗氧劑。或者在生成酚型石油樹脂后，通過(guò)與叔丁基甲醚反應(yīng)得到。如對(duì)甲苯酚、雙環(huán)戊二烯、非水溶性溶劑在有機(jī)復(fù)合磺酸催化劑和無(wú)水條件下先進(jìn)行反應(yīng)得到對(duì)甲苯酚雙環(huán)戊二烯樹脂，然后加入叔丁基甲醚得到對(duì)甲酚環(huán)戊二烯異丁基化樹脂。然而，異丁烯、叔丁基甲醚均為安全性較低的丁基化原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，辦發(fā)明提供了一種制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法，采用安全性高的叔丁醇作為原料進(jìn)行丁基化反應(yīng)制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，過(guò)量的叔丁醇作為反應(yīng)溶劑便于反應(yīng)控制，催化劑與反應(yīng)體系分離簡(jiǎn)單便于循環(huán)利用。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法，按比例稱取叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂后，加熱混合均勻，加入強(qiáng)酸性催化劑反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后分離除去催化劑并洗滌至中性，蒸餾除去有機(jī)相，得到對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物；所述叔丁醇與對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂的摩爾比為4:1～50:1，所述反應(yīng)溫度為20～83℃，所述反應(yīng)時(shí)間為2～12h。

進(jìn)一步，所述強(qiáng)酸性催化劑為硫酸，所述叔丁醇與硫酸的質(zhì)量比為20:1～1:5。

進(jìn)一步，所述硫酸的質(zhì)量濃度為60％～98％。

進(jìn)一步，所述硫酸的質(zhì)量濃度為80％～93％。

進(jìn)一步，所述叔丁醇與硫酸的質(zhì)量比例為5:1～2:1。

進(jìn)一步，所述叔丁醇與對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂的摩爾比為8:1～20:1。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度為30～70℃，所述反應(yīng)時(shí)間為4～8h。

本發(fā)明的制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作為原料進(jìn)行丁基化反應(yīng)，避免使用異丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隱患。在所述制備方法中，過(guò)量的叔丁醇作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單便于控制反應(yīng)，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。本發(fā)明的制備方法中，催化劑與反應(yīng)體系易于分離，解決了催化劑循環(huán)利用的問(wèn)題。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的丁基化率不低于99％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法主要是：按比例稱取叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合后，加熱混合均勻，在強(qiáng)酸性催化劑作用下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后分離除去催化劑并洗滌至中性，蒸餾除去有機(jī)相，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物。采用安全性更高的叔丁醇作為原料進(jìn)行丁基化反應(yīng)，操作安全，極大的避免了安全隱患。

所述叔丁醇與對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂的摩爾比為4:1～50:1，優(yōu)選8:1～20:1。過(guò)量的叔丁醇作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單便于控制反應(yīng)，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。過(guò)量的叔丁醇可在后續(xù)的蒸餾過(guò)程中回收，避免了原料的浪費(fèi)。所述叔丁醇與對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂的反應(yīng)溫度為20～83℃，優(yōu)選30～70℃。所述反應(yīng)時(shí)間為2～12h，優(yōu)選4～8h。

所述強(qiáng)酸性催化劑為硫酸。所述叔丁醇與硫酸的質(zhì)量比為20:1～1:5，優(yōu)選5:1～2:1。所述硫酸的質(zhì)量濃度為60％～98％，優(yōu)選80％～93％。硫酸與反應(yīng)體系易于分離，解決了催化劑循環(huán)利用的問(wèn)題。

本發(fā)明的制備對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作為原料進(jìn)行丁基化反應(yīng)，避免使用異丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隱患。在所述制備方法中，過(guò)量的叔丁醇作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單便于控制反應(yīng)，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。本發(fā)明的制備方法中，催化劑與反應(yīng)體系易于分離，解決了催化劑循環(huán)利用的問(wèn)題。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的丁基化率不低于99％。

所述對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂的結(jié)構(gòu)式如下，在本發(fā)明中，采用平均分子量為538的對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯樹脂，但不局限于此。

n＝0，1，2，3...等整數(shù)

通過(guò)所述制備方法制備得到的對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下。

n＝0，1，2，3...等整數(shù)

實(shí)施例1

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入296g(4mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到65～70℃，緩慢滴加148g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為80％)，1h加完硫酸，加完后保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分除下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量320g，收率98.5％。通過(guò)HPLC分析丁基化率為99.2％。

實(shí)施例2

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、134.5g(0.25mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到30～35℃，緩慢滴加78g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為93％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量159g，收率97.8％，HPLC分析丁基化率為99.0％。

實(shí)施例3

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到40～45℃，緩慢滴加146g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為85％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量321g，收率98.8％，HPLC分析丁基化率為99.5％。

實(shí)施例4

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入555g(7.5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到50～55℃，緩慢滴加123g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為88％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量316g，收率97.2％，HPLC分析丁基化率為99.1％。

實(shí)施例5

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入444g(6mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到60～65℃，緩慢滴加120g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為90％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量319g，收率98.2％，HPLC分析丁基化率為99.3％。

實(shí)施例6

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入592g(8mol)叔丁醇、86g(0.16mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到20～25℃，緩慢滴加29.6g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為98％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量95.2g，收率91.5％，HPLC分析丁基化率為91.1％。

實(shí)施例7

在裝有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的2000mL四口反應(yīng)瓶中，加入148g(2mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到83℃使叔丁醇和對(duì)甲酚-雙環(huán)戊二烯樹脂混合均勻，緩慢滴加740g硫酸(硫酸質(zhì)量濃度為60％)，1h加完，加完后保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機(jī)相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機(jī)相，回收除去過(guò)量叔丁醇，得到淡黃色固體產(chǎn)品對(duì)甲酚雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，產(chǎn)品重量292g，收率89.8％，HPLC分析丁基化率為88.6％。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。