本發明涉及橡膠材料技術領域，特別是一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料及其制備方法。
背景技術：
近年來熱塑性橡膠材料用于電線電纜行業取得了長足的發展，市場上推出了多種類型的熱塑性橡膠材料，但應用于電線電纜方面的熱塑性橡膠材料依然存在著各種問題，聚苯醚的應用提供了良好的阻燃和電絕緣性能，但聚苯醚由于粘度大、加工性能差、耐黃變不足等缺點，限制了其在電線電纜行業的應用。專利公開號為CN102414274A中國專利申請公布了基于熱塑性橡膠材料并添加聚苯醚和阻燃劑的方法制備了一種電線電纜料，這種方法能夠獲得優越的阻燃性能，但是對于制備更耐高溫的阻燃材料卻有很大限制。
技術實現要素：
基于背景技術中存在的問題，本發明提出了一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料及其制備方法，所述熱塑性橡膠材料具有優異的阻燃性、耐高溫性和柔韌性。
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 100-300份、聚丙烯40-160份、熱塑性聚氨酯彈性體30-100份、相容劑5-15份、有機磷酸酯15-40份、磷酸三甲酯5-10份、聚苯醚5-20份、無機填料10-60份、硅烷偶聯劑3-6份、交聯劑0.2-10份、活性鋅氧粉1-5份、抗氧劑1-3份、紫外線吸收劑1-3份、加工油20-100份、潤滑劑2-6份；
其中，所述有機磷酸酯的制備方法包括：將三氯氧磷與丙烯醇以及甲醇反應后得到丙烯基二甲基磷酸酯，將丙烯基二甲基磷酸酯進行烯烴聚合，得到所述有機磷酸酯。
優選地，所述有機磷酸酯的制備方法包括：按重量份將10份三氯氧磷加入50-70份乙醚中攪拌均勻，降溫至0-5℃后加入4-5份丙烯醇和8-10份三乙胺攪拌反應5-8h，再加入5-7份甲醇和4-12份三乙胺攪拌反應2-4h，抽濾，減壓蒸餾，得到丙烯基二甲基磷酸酯；將丙烯基二甲基磷酸酯加入20-30份水中攪拌均勻，升溫至85-105℃后加入1-3份過硫酸鉀和1-3份司班-60攪拌聚合，反應1-2h后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到所述有機磷酸酯。
優選地，所述EPDM是由20-40wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、40-60wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和10-20wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成。
優選地，所述相容劑是通過將聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混制備形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物是將聚丙烯和丙烯酸羥乙酯在過氧化物作為交聯劑的條件下，加熱至170-190℃熔融接枝反應形成。
優選地，所述無機填料為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、云母粉中的一種或者多種的組合；
優選地，所述硅烷偶聯劑為硅烷偶聯劑KH-550、硅烷偶聯劑KH-570、硅烷偶聯劑A-137、硅烷偶聯劑A-151中的一種或者多種的組合。
優選地，所述交聯劑是由重量配比為3-5:1的過氧化物交聯劑和助交聯劑組成；
優選地，所述過氧化物交聯劑為2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯中的至少一種；所述助交聯劑為聚酯類物質、聚丁二烯類物質、氰酸酯類物質、異氰酸酯類物質、丙烯酸酯類物質中的至少一種。
優選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑3114、抗氧劑DSTP中的一種或者多種的組合。
優選地，所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑中的一種或者多種的組合；
優選地，所述加工油為石蠟油、環烷烴油、芳香烴油中的一種或者多種的組合；
優選地，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或者多種的組合。
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料的制備方法，包括：將EPDM、聚丙烯、熱塑性聚氨酯彈性體、相容劑、有機磷酸酯、磷酸三甲酯、聚苯醚、無機填料、硅烷偶聯劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工油和潤滑劑加入密煉機中密煉均勻，再送入單螺桿擠出機中進行第一次塑料，其中螺桿轉速為200-400r/min，第一次塑煉的加工溫度為160-180℃，切粒后得到橡膠母粒；將所述橡膠母粒和交聯劑、活性鋅氧粉加入高混機中，在400-500rpm的轉速條件下混合0.3-0.5h，再轉移至雙螺桿擠出機中進行第二次塑煉，其中螺桿長徑比為55-64，喂料轉速為30-80rpm，螺桿轉速為300-500rpm，第二次塑煉的加工溫度為160-250℃，拉條，冷卻，切粒，得到所述電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料。
優選地，所述第二次塑煉的加工溫度具體為：一區溫度160-190℃、二區溫度200-210℃、三區溫度220-230℃、四區溫度240-250℃、五區溫度235-245℃、六區溫度220-230℃、七區溫度210-220℃、八區溫度205-215℃、九區溫度200-210℃。
本發明中，采用EPDM、聚丙烯、熱塑性聚氨酯彈性體作為主料，使本發明所述橡膠材料具備優良的阻燃性、耐高溫性能和耐候性能，且強度高、抗撕裂性能強；采用特定配比的E型三元乙丙橡膠、D型三元乙丙橡膠和H型三元乙丙橡膠作為EPDM的來源，使其拉伸強度、彎曲模量以及交聯聚合度都處于一個合理的狀態，在用于電線電纜中，可獲得優異的耐久性和加工成型性能；聚丙烯的加入則不僅使得所述彈性體材料能得到所需求的熔體成型強度，并且由于聚丙烯具有良好的耐溶劑性、耐熱性和加工流動性，在和EPDM復配時，可以大大改善橡膠材料本身的柔韌性，從而滿足電線電纜的性能要求；同時為了提高熱塑性聚氨酯彈性、聚丙烯和三元乙丙橡膠的相似相容性能，本發明中加入的相容劑通過聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混得到，由于接枝共聚物中接枝部分的羥基和聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基之間可以發生縮合反應，生成一種同時含有聚丙烯主鏈和聚氨酯側鏈的大分子增溶劑，由此使得增溶劑的聚丙烯主鏈可以與三元乙丙橡膠、順丁橡膠等良好結合，并且聚氨酯側鏈又可以和聚氨酯彈性體相結合，即該增溶劑能夠顯著提高聚丙烯和聚氨酯彈性體之間的結合性能，使得本發明中的各主料能夠形成良好相容，從而有利于得到具有致密結構的橡膠主體，獲得良好的綜合性能；此后本發明中為了提高橡膠材料的阻燃性能，通過加入由丙烯基二甲基磷酸酯經烯烴聚合后的有機磷酸酯，一方面有機磷酸酯中包含的聚烯烴結構，可以經上述相容劑的作用與包含聚丙烯的橡膠主料形成良好結合，這種突出的優點解決了傳統的氫氧化物阻燃劑帶來的析出問題，在不影響橡膠材料主體的致密性的前提下，還能夠賦予橡膠材料良好的阻燃性能；另一方面，本發明中將上述有機磷酸酯與磷酸三甲酯、聚苯醚形成良好復配得到了一種阻燃和協效于一體的高效高分子基阻燃劑，從而大幅提高本發明的阻燃效果，并且在發揮聚苯醚有效提高材料耐高溫性能的同時，不會對橡膠材料的機械力學性能和加工性能產生影響；還有，本發明在制備所述熱塑性橡膠材料過程中，采用動態硫化技術，以有機過氧化物交聯體系作為硫化劑，可以有效地控制交聯材料的交聯程度和均勻性能；并且使用特定參數下的塑煉加工工藝，使得共混過程更加充分，共混物中的橡膠相粒徑更小，分布更均勻，分子鏈間的纏結作用較小，解纏相對容易，以此避免因為橡膠材料過硫化而導致的流動性變差效應；本發明中還加入一定量的抗氧劑、潤滑劑、以及紫外線吸收劑，由此使制備得到的熱塑性橡膠材料具有良好的耐候性能和力學性能。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。
實施例1
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 100份、聚丙烯160份、熱塑性聚氨酯彈性體30份、相容劑15份、有機磷酸酯15份、磷酸三甲酯10份、聚苯醚5份、無機填料60份、硅烷偶聯劑3份、交聯劑10份、活性鋅氧粉1份、抗氧劑3份、紫外線吸收劑1份、加工油100份、潤滑劑2份；
其中，所述EPDM是由20wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、60wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和20wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述相容劑是通過將聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混制備形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物是將聚丙烯和丙烯酸羥乙酯在過氧化物作為交聯劑的條件下，加熱至170℃熔融接枝反應形成；
所述有機磷酸酯的制備方法包括：按重量份將10份三氯氧磷加入50份乙醚中攪拌均勻，降溫至5℃后加入4份丙烯醇和10份三乙胺攪拌反應5h，再加入7份甲醇和4份三乙胺攪拌反應4h，抽濾，減壓蒸餾，得到丙烯基二甲基磷酸酯；將丙烯基二甲基磷酸酯加入20份水中攪拌均勻，升溫至105℃后加入1份過硫酸鉀和3份司班-60攪拌聚合，反應1h后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到所述有機磷酸酯；
所述無機填料為輕質碳酸鈣；所述硅烷偶聯劑為硅烷偶聯劑KH-550；所述交聯劑是由重量配比為3:1的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔和聚酯類物質組成；所述抗氧劑為抗氧劑1010；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑；所述加工油為石蠟油；所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酸酰胺。
實施例2
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 300份、聚丙烯40份、熱塑性聚氨酯彈性體100份、相容劑5份、有機磷酸酯40份、磷酸三甲酯5份、聚苯醚20份、無機填料10份、硅烷偶聯劑6份、交聯劑0.2份、活性鋅氧粉5份、抗氧劑1份、紫外線吸收劑3份、加工油20份、潤滑劑6份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、40wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和20wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述相容劑是通過將聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混制備形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物是將聚丙烯和丙烯酸羥乙酯在過氧化物作為交聯劑的條件下，加熱至190℃熔融接枝反應形成；
所述有機磷酸酯的制備方法包括：按重量份將10份三氯氧磷加入70份乙醚中攪拌均勻，降溫至0℃后加入5份丙烯醇和8份三乙胺攪拌反應8h，再加入5份甲醇和12份三乙胺攪拌反應2h，抽濾，減壓蒸餾，得到丙烯基二甲基磷酸酯；將丙烯基二甲基磷酸酯加入30份水中攪拌均勻，升溫至85℃后加入3份過硫酸鉀和1份司班-60攪拌聚合，反應2h后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到所述有機磷酸酯；
所述無機填料為重質碳酸鈣；所述硅烷偶聯劑為硅烷偶聯劑KH-570；所述交聯劑是由重量配比為5:1的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷和聚丁二烯類物質組成；所述抗氧劑為抗氧劑3114；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油為環烷烴油；所述潤滑劑為油酸酰胺。
實施例3
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 200份、聚丙烯100份、熱塑性聚氨酯彈性體60份、相容劑10份、有機磷酸酯20份、磷酸三甲酯7份、聚苯醚12份、無機填料35份、硅烷偶聯劑4份、交聯劑5份、活性鋅氧粉3份、抗氧劑2份、紫外線吸收劑2份、加工油60份、潤滑劑4份；
其中，所述EPDM是由30wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、60wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和10wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述相容劑是通過將聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混制備形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物是將聚丙烯和丙烯酸羥乙酯在過氧化物作為交聯劑的條件下，加熱至180℃熔融接枝反應形成；
所述有機磷酸酯的制備方法包括：按重量份將10份三氯氧磷加入60份乙醚中攪拌均勻，降溫至2℃后加入4.5份丙烯醇和9份三乙胺攪拌反應6h，再加入6份甲醇和8份三乙胺攪拌反應3h，抽濾，減壓蒸餾，得到丙烯基二甲基磷酸酯；將丙烯基二甲基磷酸酯加入25份水中攪拌均勻，升溫至95℃后加入2份過硫酸鉀和2份司班-60攪拌聚合，反應1.5h后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到所述有機磷酸酯；
所述無機填料為高嶺土；所述硅烷偶聯劑為硅烷偶聯劑A-137；所述交聯劑是由重量配比為4:1的過氧化二異丙苯和氰酸酯類物質組成；所述抗氧劑為抗氧劑DSTP；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑；所述加工油為芳香烴油；所述潤滑劑為硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
實施例4
一種電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 250份、聚丙烯120份、熱塑性聚氨酯彈性體70份、相容劑8份、有機磷酸酯25份、磷酸三甲酯8份、聚苯醚13份、無機填料40份、硅烷偶聯劑5份、交聯劑6份、活性鋅氧粉4份、抗氧劑1.5份、紫外線吸收劑2.5份、加工油70份、潤滑劑3份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、45wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和15wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述相容劑是通過將聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物和端異氰酸酯基聚氨酯預聚體熔融共混制備形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物是將聚丙烯和丙烯酸羥乙酯在過氧化物作為交聯劑的條件下，加熱至185℃熔融接枝反應形成；
所述有機磷酸酯的制備方法包括：按重量份將10份三氯氧磷加入55份乙醚中攪拌均勻，降溫至3℃后加入4.5份丙烯醇和8.5份三乙胺攪拌反應7h，再加入6份甲醇和10份三乙胺攪拌反應2.5h，抽濾，減壓蒸餾，得到丙烯基二甲基磷酸酯；將丙烯基二甲基磷酸酯加入26份水中攪拌均勻，升溫至90℃后加入1.5份過硫酸鉀和2.5份司班-60攪拌聚合，反應1.6h后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到所述有機磷酸酯；
所述無機填料為高嶺土和云母粉；所述硅烷偶聯劑為硅烷偶聯劑A-151；所述交聯劑是由重量配比為4:1的過氧化物交聯劑和助交聯劑組成，所述過氧化物交聯劑為2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔和過氧化二異丙苯；所述助交聯劑為異氰酸酯類物質和丙烯酸酯類物質；所述抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑DSTP；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油為石蠟油和芳香烴油；所述潤滑劑為硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
上述實施例1-4所述電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料的制備方法，包括：將EPDM、聚丙烯、熱塑性聚氨酯彈性體、相容劑、有機磷酸酯、磷酸三甲酯、聚苯醚、無機填料、硅烷偶聯劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工油和潤滑劑加入密煉機中密煉均勻，再送入單螺桿擠出機中進行第一次塑料，其中螺桿轉速為200-400r/min，第一次塑煉的加工溫度為160-180℃，切粒后得到橡膠母粒；將所述橡膠母粒和交聯劑、活性鋅氧粉加入高混機中，在400-500rpm的轉速條件下混合0.3-0.5h，再轉移至雙螺桿擠出機中進行第二次塑煉，其中螺桿長徑比為55-64，喂料轉速為30-80rpm，螺桿轉速為300-500rpm，第二次塑煉的加工溫度為160-250℃，拉條，冷卻，切粒，得到所述電線電纜用阻燃熱塑性橡膠材料；其中，所述第二次塑煉的加工溫度具體為：一區溫度160-190℃、二區溫度200-210℃、三區溫度220-230℃、四區溫度240-250℃、五區溫度235-245℃、六區溫度220-230℃、七區溫度210-220℃、八區溫度205-215℃、九區溫度200-210℃。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。