二元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料合成技術領域，涉及一類二元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氯醚橡膠是一種重要的特種橡膠，具有優良的耐熱性、耐油性、耐候性以及導電性，廣泛應用于交通運輸、電子電器、航天航空等諸多領域。氯醚橡膠通常分為環氧氯丙烷均聚物橡膠、環氧氯丙烷/環氧乙烷二元共聚物橡膠以及環氧氯丙烷/環氧乙烷/烯丙基縮水甘油醚三元共聚物橡膠，其中二元氯醚橡膠因其技術經濟性最佳而被廣泛使用。傳統的二元氯醚橡膠是以“烷基鋁-水”或“烷基鋁-磷酸-第三組分”為催化劑制備的，并已應用于工業化生產，但傳統的二元氯醚橡膠均為線形結構，其不良的加工性能極大地限制了二元氯醚橡膠的發展。研發具有星形支化結構的聚合物始終是優化高分子材料加工性能的最為有效的手段，因此開發星形支化氯醚橡膠無疑是改善傳統二元氯醚橡膠加工性能、實現二元氯醚橡膠高性能化的有效手段。稀土催化劑具有活性高、用量少的優勢，稀土聚合物具有分子結構參數易于調控的特點，并且與過渡金屬離子不同，稀土金屬離子具有價態恒定不變的特征，有利于提高氯醚橡膠的抗老化性能。近年來，稀土催化劑在新型高性能高分子材料研發領域的應用越來越多，特別是釹系稀土催化劑因其活性高、穩定性好、價格低、易制備而倍受重視。沈之荃在發明專利CN85104956B里公開了 “用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法”，涉及了有關環氧乙烷/環氧丙烷與環氧氯丙烷的均聚物和共聚物，但沒有涉及到具有星形支化結構的氯醚橡膠，所制備的氯醚橡膠局限在線形氯醚橡膠，氯醚橡膠的加工性能并沒有得到有效地改善。

【發明內容】

[0003]本發明所公開的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠具有如下結構特征:Pn — S，其中:P為采用稀土催化劑制備的稀土環氧氯丙烷/環氧乙烷二元共聚物支鏈，S為星形支化劑殘基為支化度，η不小于3，二元星形支化稀土氯醚橡膠Pn — S的數均分子量為5 X 14 — 80 X 104，優選為15Χ 104 — 60X 10 4。以支鏈二元共聚物總量100%計，其中結合環氧氯丙烷含量質量百分數一般范圍為10% — 90%，最佳范圍為15% — 85%，其余為環氧乙燒。
[0004]本發明所用的星形支化劑為已有技術所公開的任何可與稀土催化劑反應的一種星形支化劑或幾種星形支化劑的混合物；星形支化劑選自多環氧基團化合物中的一種或幾種的混合物，優選自4-( 二縮水甘油基氨基)苯基縮水甘油醚(TGAP)、乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)、環氧植物油(環氧大豆油)、環氧化液體聚丁二烯、環氧化液體聚異戊二烯、環氧化丁二烯/異戊二烯液體共聚物、環氧化丁二烯/苯乙烯液體共聚物、環氧化異戊二烯/苯乙烯液體共聚物；其中，星形支化劑環氧化丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的液體均聚物或共聚物既可以是線形結構，也可以是星形結構。中國發明專利“丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法”(ZL200710157403.7)和“星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法”(ZL200810190932.1)中所公開的環氧化聚合物均可用于本發明中作為星形支化劑，用以制備二元星形支化稀土氯醚橡膠。
[0005]本發明所提供的制備二元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑由下述A、B、C三個部分組成，各組分的摩爾比為:B:A = (5 - 50):1, C:A = (1- 10):1 ;其中:
[0006]A選自稀土釹有機化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或烷氧基釹中的一種或幾種的混合物；優選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯〔Nd(P5tl7)3〕、二(2-乙基己基)膦酸釹〔Nd(P2tl4)3〕、新癸酸釹〔NdV3〕、環烷酸釹〔Nd(naph)3〕、異辛酸釹〔Nd(oct)3〕、三(異丙氧基)釹〔Nd (OiPr) 3〕、乙酰基丙酮釹(NcKacac)3);
[0007]B選自燒基銷的二燒基銷、氣化燒基銷中的一種或幾種的混合物，一般選自二異丁基鋁(TIBA)、三乙基鋁(TEA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、三甲基鋁(TMA)、三辛基鋁(TOA)，優選自二異丁基銷、二乙基銷、一■異丁基氣化銷;
[0008]C選自含有活潑氫化合物水、醇中的一種或幾種的混合物，一般選自水、甲醇、乙醇、異丙醇；
[0009]本發明所公開的用于制備二元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑的陳化方法如下:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照配比依次加入A(稀土釹有機化合物)、溶劑(烷烴或芳烴)、B (烷基鋁)，在在0°C — 80°C下攪拌0.5小時到8小時，再加入C(含有活潑氫化合物)，在0°C — 80°C下反應0.5小時到8小時，得到用于制備二元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑溶液。
[0010]本發明所公開的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備方法，其特征如下:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和單體環氧氯丙烷、環氧乙烷，單體濃度為8 — 20g/100ml，按配比加入星形支化劑、上述所制備的稀土催化劑，單體/Nd摩爾比為75-3000 ;星形支化劑/Nd摩爾比一般范圍為0.5 — 150，最佳范圍為20 — 80 ;在0°C — 80°C下反應0.5小時到8小時，然后采用傳統的后處理方法對聚合物進行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡膠。有機溶劑為直鏈烷烴、環烷烴、芳烴，優選自己烷、環己烷、戊烷、環戊烷、庚烷、苯、甲苯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一種或幾種的混合物。
[0011]本發明所公開的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法具有如下特點:釹系稀土催化劑對環氧氯丙烷、環氧乙烷的共聚合反應活性高、用量少，合成方法簡單易得；與傳統催化劑所制備的氯醚橡膠相比，二元稀土氯醚橡膠分子量、共聚物組成易于設計調控，分子量分布窄。與傳統的線形二元氯醚橡膠相比，二元星形支化氯醚橡膠具有更加優異的加工性能。
【具體實施方式】
[0012]本發明提出以下實施例作為進一步的說明，但并非限制本發明權利要求保護的范圍。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及分子量分布指數(重均分子量與數均分子量之比)，以示差量熱掃描儀(DSC)測定聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0013]實施例1、稀土催化劑 Nd (P204) 3-A1 (1-Bu) 3_H20 的制備
[0014]以稀土催化劑Nd(P2tl4)3-Al (1-Bu)3-H2O的制備為例，在手套箱中，在氮氣保護下稱取一定量的Nd (P204) 3放入盛有磁力攪拌子的Schlenk瓶中，加入一定量的甲苯溶劑，再加入一定量的Al(1-Bu)3, 50°C下攪拌Ih ;然后，加入一定量的水，50°C下攪拌30min，得到稀土催化劑溶液。
[0015]實施例2、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0016]在經反復烘烤抽真空及充氬氣后的聚合瓶中加入5ml甲苯，再加入單體環氧氯丙燒、環氧乙燒，單體總量[M]為0.05mol，單體環氧氯丙燒/環氧乙燒摩爾比[ECH]/[EO]為6/4，經充分攪拌混合后，按配比加入星形支化劑4-( 二縮水甘油基氨基)苯基縮水甘油醚(TGAP)、實施例1所制備的催化劑，其中:[Nd]為0.175mmol，[Al]/[Nd]摩爾比為30，[H2O]/[Nd]摩爾比為3.6，[TGAP]/[Nd]摩爾比為2.9，在60°C下反應8h，反應結束后經傳統的后處理方法對聚合物進行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡膠，單體轉化率為67.1%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為4.3 X 104，數均分子量為4.0X 104，低分子量部分重均分子量為1.0X 104，數均分子量為0.8X 104，高分子量峰占47.3 %，玻璃化轉變溫度!；為-45.10C。實施例3、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0017]其它條件與實施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩爾比為4，單體轉化率為65.4%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為7.2 X 104，數均分子量為6.5 X 14,低分子量部分重均分子量為1.1X 14,數均分子量為0.9 X 14,高分子量峰占66.4%，玻璃化轉變溫度！；為-43.50C。
[0018]實施例4、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0019]其它條件與實施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩爾比為57.1，單體轉化率為71.7%，產物為交聯聚合物。
[0020]實施例5、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0021]其它條件與實施例2相同，星形支化劑為乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)，[E⑶E]/[Nd]摩爾比為57.1，單體轉化率為66.2%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈單峰分布，重均分子量為1.1 X 14,數均分子量為0.QXlO4O
[0022]實施例6、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0023]其它條件與實施例2相同，[EOTE]/[Nd]摩爾比為75.5，稀土催化劑采用(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯和三乙基鋁，單體轉化率為48.6%。產物結構與性能分