專利名稱：殺真菌混合劑的制作方法
本專利申請是中國專利申請號為94113882.8、申請日為1994年9月24日、發明名稱為《殺真菌混合劑》的中國專利申請案的分案申請。
本發明涉及殺真菌混合劑，該殺真菌混合劑含有協同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 和b)一種選自化合物Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc的嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ (n=10,11,12(60-70％)或13)另外，本發明也涉及用化合物Ⅰ和Ⅱ控制有害真菌的方法和化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在生產該類混合劑中的應用。
文獻(EP-A477631)中公開了式Ⅰ化合物，其制備方法及其對抗有害真菌的活性。
同樣，也知道嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ(Ⅱa通用名丁苯嗎啉，美國專利4202894,Ⅱb通用名苯銹啶，美國專利4202894；Ⅱc通用名環嗎啉，西德專利1164152)、其制備方法及其對抗真菌的活性。
為了降低施用率并擴大已知化合物的作用范圍，本發明以混合劑為基礎，降低施用的活性化合物總量來提高對抗有害真菌的作用(協同混合劑)。
據此，已發現本文開始所定義的混合劑。另外也已發現共同或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或連續施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ比施用單一的化合物能更好地控制有害真菌。
由于C=X雙鍵，式Ⅰ化合物可存在E或Z構型(相對于羧酸功能基)。因此，在任何情況下，本發明的混合劑可以使用純的E或Z異構體或者使用E/Z異構體的混合物。優選使用E/Z異構體的混合物或E異構體，而E異構體是特別優選的。
由于NH基團的堿性，化合物Ⅰ和Ⅱ能與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的例子為氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合適的有機酸例如甲酸，碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，檸檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)，芳基磺酸或二磺酸(攜帶有一個或兩個磺酸基團的芳基如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有1到20碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)，芳基膦酸或二膦酸(攜帶有一個或兩個膦酸基的芳基如苯基和萘基)，烷基和芳基可進一步攜帶取代基，如對甲苯磺酸，水楊酸，對氨基水楊酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族(特別是鈣和鎂)、第三和第四主族(特別是鋁、錫和鉛)以及第一到第八副族(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它)元素的離子。第四周期副族元素的金屬離子是特別優選的。在這種情況下，該金屬離子能顯示可使用的不同的化合價。
優選地，制備本發明混合劑使用純的活性化合物Ⅰ和Ⅱ，如果需要，可進一步混入對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲，蜘蛛綱的動物或線蟲的活性化合物，另一方面可混入除草或生長調節活性化合物或肥料。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑和同時或分別使用的化合物Ⅰ和Ⅱ以其對抗廣譜的植物病真菌(特別是子囊菌綱和擔子菌綱)的杰出活性而著稱。在某些情況下，他們是通過內吸收起作用的，所以也可用作葉和土壤殺真菌劑。
他們對于控制各種作物上的多種真菌具有特別的重要性，所述的作物如棉花、蔬菜植物(如，黃瓜、豆和葫蘆)、大麥、青草、燕麥、咖啡樹、玉米、果實植物、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和各種種子。
具體來說，他們適于控制下列植物的致病真菌各類植物上的白粉病菌、葫蘆上的白粉病菌、蘋果上的白粉病菌、谷類植物上的Puccinia菌、棉花和草坪上的立枯病菌、谷類植物和甘蔗上的Ustilago菌、蘋果上的黑星病菌、谷類植物上的黑腐病菌、小麥上的枯病菌、草莓和葡萄樹上的灰霉病菌、落花生上的褐斑病菌、小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides、稻上的瘟病菌、馬鈴著和番茄上的晚疫病菌、葡萄樹上的霜霉病菌、蔬菜和果實上的Alternaria菌以及立枯病菌和Verticillium菌。
另外，他們也用于材料的保護(如，木材保藏)，例如對抗Paecilomyces Variotii。
可同時或分別或者接連地施用化合物Ⅰ和Ⅱ，分別施用時，施用的順序對控制的成功通常沒有影響。
通常，施用化合物Ⅰ和Ⅱ的重量比為20∶1到0.1∶2，優選10∶1到0.2∶1，特別是5∶1到0.5∶1。
依據所需作用的不同，本發明混合劑的施用率按化合物Ⅰ計為0.01到0.5kg/ha，優選0.05到0.5kg/ha，特別是0.05到0.3kg/ha。相應地，化合物Ⅱ的施用率為0.05到1kg/ha，優選0.1到1kg/ha，特別是0.1到0.8kg/ha。
在處理種子時，通常混合劑的施用率為0.001到50g/kg種子，優選0.01到10g/kg，特別是0.01到5g/kg。
如果要控制植物致病的有害真菌，在植物播種前后或植物出芽前后，通過噴灑或揚撒在種子、植物或土壤上分別或共同施用化合物Ⅰ和Ⅱ或者施用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑。
本發明的殺真菌協同混合劑和化合物Ⅰ和Ⅱ可制成例如可直接噴灑的溶液、粉末和懸浮液的形式或高百分含量的水性溶液、油性溶液或其它懸浮液、分散液、乳液、油性分散液、糊劑、粉塵組合物、撒播組合物或顆粒并通過噴霧、霧化、播撒或灌溉來施用。施用的形式取決于使用的目的；在任何情況下，都應保證本發明混合劑分散的盡可能細膩和均勻。
按本來就已知的方法制備該制劑，如通過加入溶劑和/或載體。通常也將惰性添加劑如乳化劑成分散劑加入到制劑中。
合適的表面活性物質的芳香磺酸(如，木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)以及脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，烷基和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪族醇的硫酸鹽，以及硫酸化的十六、十七和十八碳醇的鹽或脂肪族醇乙二醇醚，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基、辛基或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基多醚醇，異十三烷醇，脂肪醇-環氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸醋，山梨糖醇酯，木素-亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
通過混合或共同研磨化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ與固體載體的混合物可制得粉劑、播撒和揚撒組合物。
通常，通過把活性化合物或多種粘合活性化合物與固體載體粘合來制備顆粒劑(如，包衣的，浸透的或均勻的顆粒劑)。
所使用的填充劑或固體載體如，礦物質如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、白土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨細的塑料和肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產物如谷粉、樹皮粗粉、木粉和堅果外殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
制劑中通常含有0.1到95％(重量)，優選0.5到90％(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑之一。此時，所用的活性化合物的純度為90％到100％，優選95％到100％(根據NMR譜或HPLC判定)。
通過用殺真菌活性量的混合劑或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分別施用的情況下)處理有害真菌或保護植物、種子、土壤、表面、材料或空間來施用化合物Ⅰ或Ⅱ及其混合劑或相應的制劑。可在有害真菌侵襲前后進行施用。
本發明混合劑對抗有害真菌協同作用的例子。
通過以下試驗可顯示化合物和混合劑的殺真菌活性活性化合物可分別或一起制成20％濃度的包含在70％(重量)環己酮、20％(重量)的Nekanil LN(LutensolAP6，以乙氧基化的烷基苯酚為基礎的具有乳化和分散作用的潤濕劑)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)的混合物中的乳劑并用水稀釋至所需濃度。
確定受侵襲葉面的百分數后進行評價。將這些百分數值換算為作用度。按Colby公式(R.S.colby,weeds15,(1967)20-22)確定活性化合物混合劑的期望作用度并與所觀察的作用度進行比較。
colby式E=X+Y-X×Y/100E當使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時，所期望的作用度，用未處理對照的百分值來表示。
X當使用濃度為a的活性化合物A時的作用度，用未處理對照的百分值來表示Y當使用濃度為b的活性化合物B時的作用度，用未處理對照的百分值來表示當作用度為0時，處理植物的侵襲程度相當于未處理對照植物，當作用度為100時，處理植物未受侵襲。
對抗小麥葉銹病的活性用小麥葉銹病孢子噴灑小麥秧苗的葉(Kanzler變種)。處理的植物在20-22℃溫度和90-95％相對空氣溫度下保持24小時，然后用水溶活性化合物制劑處理。在20-22℃溫度和65-70％相對空氣溫度下又過8天后確定真菌的發展程度。肉眼觀察進行評價。
由試驗結果可見，1∶10配比的混合物所觀察得作用度高于由colby式計算的作用度。
權利要求
1．一種殺真菌混合劑，該殺真菌混合劑含有協同活性量的a)如下所示的式(Ⅰ)肟醚甲酰胺化合物 和b)一種由如下所示的式(Ⅱa)化合物表示的嗎啉衍生物
2．權利要求1的殺真菌混合物，其中式(Ⅰ)化合物與式(Ⅱa)化合物的重量比為20∶1到0.1∶2。
3．權利要求1的殺真菌混合劑的使用方法，該方法包括用權利要求1的式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱa)化合物組成的殺真菌混合劑處理有害真菌，保護其環境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
4．權利要求3的方法，其中權利要求1的殺真菌混合劑的施用量按該混合劑中所含的式(Ⅰ)化合物計為0.01到0.5kg/ha。
5．權利要求3的方法，其中權利要求1的殺真菌混合劑的施用量按該混合劑中所含的式(Ⅱa)化合物計為0.05到1kg/ha。
全文摘要
本發明涉及一種殺真菌混合劑,它含有協同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺化合物和b)如下所示的式Ⅱa化合物,一種嗎啉衍生物。
文檔編號A01N43/40GK1319335SQ00133998
公開日2001年10月31日 申請日期1994年9月24日 優先權日1993年9月24日
發明者H·溫格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, R·索爾, K·賽爾堡格, M·漢姆佩爾 申請人:Basf公司