專利名稱：新的除草劑用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及N-[3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶-2-基-磺酰基]-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲的除草活性鹽在某些耐除草劑的有用作物，特別是耐除草劑的玉米，大豆和水稻作物中的用途。
使用除草劑也可以導致對耕作作物相當大的藥害，例如依賴于除草劑的濃度和施用的方式，栽培的作物，土壤和氣候條件，例如暴露于光照的時間，溫度和降水量引起的損害。然而通過在農作物中使用除草劑可以實現選擇性的雜草控制，其中通過育種方法或遺傳技術，有用作物已經或多或少被賦予了對除草劑的植物毒性作用的抗性。
有用作物中的耐除草劑的作物通常是對除草劑的植物毒性作用有抗性的，該作用基于特定的機理(例如乙酰乳酸合成酶-抑制劑)。然而，已經表明，盡管其對耐某種除草劑的耕作作物的作用具有通用的模式，這種除草劑在它們的作用上也是十分易變的，就是說，根據除草劑的分子結構和施用量，在栽培作物的耐受特性上存在相當大的不同。相應地，某種除草劑經常僅僅適合于一種栽培作物的特定品種。
WO 97/41218中描述了例如，對除草劑咪草煙，滅草喹，氟嘧黃隆，煙嘧黃隆，嘧黃隆，滅草煙，煙咪唑草和咪草啶酸的植物毒性作用有耐受性的水稻植物。US 4761373公開了耐某些磺酰氨例如綠黃隆的植物毒性作用的玉米作物。
現已發現N-[3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-2-基-磺酰基]-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲的某些鹽是特別適合用于在選自玉米、水稻和大豆的耐除草劑作物中控制雜草。
因此，根據本發明提供一種推薦的在選自玉米、稻和大豆的有用作物中的耐除草劑作物中控制不希望的植物生長的方法，該方法中將式I的化合物 其中M是堿金屬或堿土金屬；n為1或2；r和s各自獨立的為0，1/2，1，1 1/2，2，2 1/2或3；且L為乙酸乙酯，乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氫呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六環，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，以除草有效量施用到作物或施用到其所在地。
本發明的上下文中M作為堿金屬或堿土金屬優選鈉，鉀，鎂或鈣。
本發明包括由式I化合物形成的全部結晶變體。
根據本發明的方法優選的式I的化合物為其中L為二氧六環，四氫呋喃或水的化合物。也優選其中n為1，M特別為鈉的式I的化合物。
還優選其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物。
對于根據本發明的方法還應特別提到其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物的無定形固體形式。例如，此無定形固體形式可被用于制備其它結晶變體，例如C變體。
極特別優選用于根據本發明的方法中的在式I的范圍內的單獨的化合物可以提及選自下面的化合物a)式I化合物的B變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度10.0/中；9.2/強；8.6/非常弱；8.1/弱；7.2/強；6.9/強；6.4/中；5.82/強；5.75/強；5.64/非常強；5.53/非常弱；5.13/中；4.97/非常強；4.65/中；4.30/非常強；4.22/弱；4.15/非常弱；4.02/弱；3.94/弱；3.79/中；3.73/弱；3.68/中；3.61/弱；3.58/弱；3.52/非常強；3.42/非常弱；3.37/弱；3.31/非常弱；3.27/非常弱；3.23/弱；3.18/中；3.08/非常弱；3.03/非常弱；2.95/非常弱；2.87/強；2.82/非常弱；2.79/非常弱；2.73/非常弱；2.68/非常弱；2.65/非常弱；2.63/非常弱；2.60/弱；2.57/弱；b)式I化合物的J變體，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度15.7/弱；10.2/非常強；8.2/弱；7.8/弱；7.3/弱；6.7/弱；6.5/非常弱；6.2/中；5.64/非常弱；5.53/弱；5.42/弱；5.09/弱；4.96/中；4.86/非常弱；4.60/中；4.37/中；4.24/弱；4.11/非常強；3.95/非常弱；3.90/弱；3.81/非常弱；3.71/中；3.62/弱；3.52/非常弱；3.43/強；3.37/弱；3.32/非常弱；3.27/弱；2.94/非常弱；2.82/中；c)式I化合物的K變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度13.4/弱；10.1/非常弱；9.3/非常強；7.8/弱；6.9/非常弱；6.7/非常弱；5.63/非常弱；5.35/中；4.66/弱；4.44/非常弱；4.35/弱；4.12/強；3.94/強；3.87/非常弱；3.76/弱；3.61/中；3.49/非常弱；3.40/非常弱；d)式I化合物的C變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度13.1/中；11.0/非常強；8.8/弱；7.7/非常強；7.2/非常強；7.0/弱；6.4/弱；6.2/強；5.96/弱；5.90/弱；5.64/強；5.47/弱；5.34/中；5.19/弱；4.79/弱；4.74/中；4.64/非常弱；4.55/強；4.47/弱；4.35/強；4.26/中；4.13/弱；4.06/非常弱；3.92/非常強；3.87/弱；3.79/非常強；3.67/弱；3.61/中；3.58/強；3.47/弱；3.32/非常弱；3.24/中；3.14/弱；3.12/弱；3.07/弱；3.04/強；2.97/非常弱；2.92/非常弱；2.88/弱；2.82/弱；2.77/非常弱；2.74/非常弱；2.69/弱；2.66/非常弱；和e)式I化合物的I變體，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度11.6/弱；9.8/非常弱；8.0/非常強；7.6/中；6.7/強；6.4/非常弱；6.3/弱；6.1/非常弱；5.80/中；5.66/非常弱；5.47/強；5.12/非常弱；5.08/非常弱；4.84/弱；4.76/弱；4.47/強；4.40/弱；4.21/中；4.19/中；4.15/非常弱；4.00/非常弱；3.93/非常弱；3.84/中；3.72/非常強；3.58/中；3.52/中；3.32/非常弱；3.28/非常弱；3.25/非常弱；3.11/非常弱；3.07/非常弱；2.95/非常弱；2.86/弱；2.82/非常弱；2.75/非常弱；2.57/弱；2.49/非常弱。
還優選a)式I化合物的K變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0，由其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0的式I化合物(J變體)在35℃到65℃的溫度下在真空中干燥制備；b)式I化合物的C變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，由以下方法制備i)將基本上無定形的形式(A變體)與98％相對濕度的空氣接觸，或ii)向其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物的K變體中，以水與K變體的比例為0.1∶1到0.4∶1的比例加入水，然后分離和在30-90℃的溫度下在壓力0.01到0.1巴下干燥得到的產物；c)式I化合物的B變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，通過向其中M為鈉，n為1，r和s如式I所定義的式I化合物中，以水與該化合物的比例為0.5∶1到20∶1的比例加入水，過濾，在30-90℃的溫度下在壓力0.01到0.5巴下干燥濾渣制備，或優選通過向其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0的式I化合物(K變體)中，或向其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0的式I化合物(J變體)中，或向其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1的式I化合物(I變體)中，或向其中M為鈉，n為1，r為0且s為1的式I化合物(C變體)中，以水與K，J，I或C變體的比例為0.5∶1到20∶1的比例加入水，過濾，在30-90℃的溫度下在壓力0.01到0.5巴下干燥濾渣制備。
在K變體的情況下，應該特別提到的是它的令人吃驚的高熱力學穩定性和不吸濕的性質。B變體還顯示出特別是在水存在下的高穩定度。該性質特別有利于活性組分的制劑的制備。
式I的化合物可以按照常規方法通過將式II的化合物 在乙酸乙酯，乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氫呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六環，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯中，與式V的化合物反應制備 其中M如式I所定義。
式II的化合物與式III的化合物的反應在-20℃到180℃的溫度下進行，優選在30-80℃的溫度范圍進行。
式II和III的化合物可以按相等的化學計算的量反應，但異氰酸酯略過量可能是有利的。
原料化合物式II的制備在例如EP-A-0 232 067，第29頁中描述。式III的化合物可以按照，例如，將式IV的化合物 其中R1為-CH2-苯基或異丙基，通過水溶液氯化轉變為式V的化合物來制備。 將該化合物用氨水處理，然后將得到的磺酰胺與30％甲醇鈉起反應。這種反應是已知的且為本領域技術人員所熟知的。
式I化合物的優選的結晶變體是根據本發明特別開發的方法制備的。
例如，在制備其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2和s為0的式I化合物的J變體的方法中，將按重量計算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液在35-65℃的溫度下加入到按重量計算15-35％的3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶基-磺酰胺鈉鹽的無水四氫呋喃的懸浮液中。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應混合物，直到轉化完成。此方法優選在40-50℃的溫度下進行。可以將如此得到的J變體通過過濾從反應混合物中分離出來。
用于制備其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物的K變體的方法如下進行將按重量計算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液在35-65℃的溫度下加入到按重量計算15-35％的3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶基-氨磺酰鈉鹽的無水四氫呋喃的懸浮液中，進行過濾，然后在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴的壓力下干燥過濾的殘余物(J變體)。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應混合物，直到轉化完成。在此方法的另一種方案中，優選在40-60℃的溫度和0.02到0.06巴的壓力下干燥。
用于制備其中M為鈉，n為1，r為0且s為1的式I化合物的C變體的制備方法如下進行或者將基本上無定形的形式(A變體)暴露于相對濕度98％的空氣中，或者以水與K變體的比例為0.1∶1到0.4∶1的比例向K變體中加入水，進行過濾，然后將濾渣在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴的壓力下干燥。
對于C變體的制備，水與K變體的比例可以在0.1∶1到0.4∶1的范圍內變化；特別優選0.1∶1到0.3∶1的比例。水的加入可以在0-60℃的溫度下，特別在5-40℃的溫度下進行。
C變體的干燥優選在40-60℃的溫度和0.02到0.06巴的壓力下進行。
C變體還可以優選通過以下方法制備將N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-氨磺酰加入到氫氧化鈉水溶液中，然后通過在50℃下蒸發真空濃縮，將如此得到的殘余物用乙醚攪拌，過濾，在＞120℃的溫度下干燥，而后將得到的基本上無定形的鹽(A變體)暴露在相對濕度98％的空氣中。
用于制備其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1的式I化合物的I變體的方法如下進行將按重量計算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液在0-30℃的溫度下加入到按重量計算10-35％的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽的無水四氫呋喃的懸浮液中，而后加入相對于3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽1-20摩爾當量的水。在此方案中，特別優選加入2-5摩爾當量的水。
用于制備其中M為鈉，n為1，r為0且s為1的式I化合物的B變體的方法如下進行將水以水與所述的化合物為0.5∶1到20∶1的比例加入到其中M為鈉，n為1，并且L、r和s如式I所定義的式I化合物中，進行過濾，然后將濾渣在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴的壓力下干燥。
優選的B變體的另一種制備方法如下進行向其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物(K變體)中，或向其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0的式I化合物(J變體)中，或向其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1的式I化合物(I變體)中，或向其中M為鈉，n為1，r為0且s為1的式I化合物(C變體)中，以水與K，J，I或C變體的比例為0.5∶1到20∶1的比例加入水，進行過濾，然后在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴的壓力下干燥濾渣。
水可以在0-80℃的溫度下，特別優選在5-40℃的溫度下加入。濾渣的干燥可以在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴的壓力下進行；優選在40-60℃的溫度和0.02到0.06巴的壓力下進行。特別有利的是將B變體的晶種加入到懸浮液中以便加速晶體生長。
可以將式I的化合物以未改性的形式，即以合成中得到的形式用作除草劑，但優選它們與通常在制劑技術中使用的助劑一起以通常的方法加工成例如，直接可噴霧的或可稀釋的溶液，可濕性粉劑，可溶的或可分散性粉劑，可溶的或可分散的粒劑，粉劑以及所謂的“非水流動劑”。根據本發明特別優選的組合物是以可溶的或可分散的粒劑的形式，且組合物包括式I化合物的結晶變體B。
適合于式I化合物的制劑在例如，WO 97/34485第9到13頁中描述。如同組合物的性質一樣，施用方式，例如噴霧、彌霧、噴粉，潤濕，撒施或澆潑，是根據預定的目標和主要環境而選擇的。劑型，即組合物、制劑或混合物包括式I的化合物(活性組分)，或至少一種式I的化合物和通常一或多種固體或液劑助劑，是以已知的方法制備的，例如，通過將活性組分與劑型助劑，例如與溶劑或固體載體均一化的混合和/或研磨制備。還可以在劑型的制劑中使用表面活性化合物(表面活性劑)。溶劑和固體載體的實例在例如，WO 97/34485第6頁中舉出。
取決于要被加工配制的式I化合物的性質，適宜的表面活性化合物為具有良好的分散和濕潤性的非離子，陽離子和/或陰離子表面活性劑以及表面活性劑混合物。
適宜的陰離子、非離子以及陽離子表面活性劑的實例在例如，WO 97/34485第7和8頁中列舉。
另外，通常用于劑型技術中的表面活性劑，特別在以下文獻中描述的表面活性劑《McCutcheon洗滌劑和乳化劑年鑒》(“McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual”)MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，″Tensid-Taschenbuch″，Carl Hanser Verlag，MunichNienna 1981，以及M.和J.Ash，《表面活性劑大全》(“Encyclopedia of Surfactants”)，Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81，也是適合于根據本發明的除草組合物的制劑。
除草制劑通常含有按重量計算0.1到99％，特別是按重量計算0.1到95％的除草劑，按重量計算0.1到99.9％，特別是按重量計算5到99.8％的固體或液體制劑助劑，以及按重量計算0到25％，特別是按重量計算0.1到25％的表面活性劑，盡管商業上產品可能優選被配制成濃縮物，但最終用戶通常使用稀釋的制劑。組合物可進一步包含其它成分，例如穩定劑，例如植物油或環氧化植物油(環氧化椰子油，菜油或豆油)，消泡劑，例如硅油，防腐劑，粘度調節劑，粘合劑，增粘劑，以及化肥或其它活性組分。
式I化合物通常以施用量0.001到0.5千克/公頃，特別是0.005到0.25千克/公頃用于作物或所在地。可以通過實驗確定要求實現預期效果的濃度。它依賴于作用的性質，栽培的作物和雜草生長的階段以及施用(位置，時間，方法)且可能作為那些參數的函數在寬的范圍內改變。
式I的化合物是顯示出除草和抑制生長的性質的特性的，它們能夠用于耐除草劑的有用作物的種植中，特別在玉米，水稻和大豆的種植中。術語“作物”可被理解為包括那些作為常規的育種方法或基因技術的結果已經被賦予了對除草劑或除草劑類的耐藥性的那些作物。
特別適合于根據本發明的用途的有用作物品種是那些對乙酰乳酸合酶(ALS)的抑制有抗性的作物。用于生產耐除草劑作物的組織培養技術和基因的方法在例如EP-A-0 154 204中描述。
人們早已知道在某些腸細菌和酵母中對磺酰脲和咪唑啉酮類除草劑的耐受性是基于基因中的一或多種突變，該基因可編碼乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰羥酸合酶(AHAS)并導致在AHAS酶中相應的改變。例如，美國專利U.S.4 761 373中描述了通過植物細胞培養物的選擇得到的玉米作物，其對正常地抑制玉米作物生長的除草劑濃縮物具有耐受性。耐受性基于AHAS酶蛋白中的改性。EP-A 257 993描述了若干AHAS-編碼的基因的核苷酸序列以及總共7個派生序列，它們具有在核苷酸序列和相應地還在對應的氨基酸序列中的改良，導致了對常規磺酰脲類除草劑使用量的耐受性。該申請還公開了使那些改性的AHAS基因能夠借助于基因工程的方法嵌入到植物中的方法。
人們知道AHAS酶通常存在于高等植物以及微生物中，例如釀酒酵母或腸細菌例如，大腸桿菌和鼠傷寒沙門氏菌中。在煙草植物中，AHAS的功能是通過兩個不偶合的基因即SuRA和SuRB編碼的。那些基因在核苷酸和氨基酸水平上都是基本上相同的(Lee等人，EMBO J.71241-1248，1988)。然而Arabidopsis僅僅具有已經被同樣地完全排序的單個AHAS基因。(Mazur等人，《植物生理學》(Plant Physiol.)851110-1117，1987)。高等植物中的AHAS基因的核苷酸序列的比較表明了那些區域顯示出高的保留度。可以確定至少10種這樣的高度保留的區域。
美國專利U.S.5 013 659描述了在一個或多個那些保留區域內的至少一個氨基酸中具有變化的耐除草劑的突變株。特別地，在那些區域內有極特異的氨基酸，其通過另一個氨基酸的替代是有耐藥性的，最終在沒有同時失去它們的催化活性的情況下導致作物增加了對除草劑的耐受性。其中描述的突變或者編碼了對咪唑啉酮和磺酰脲的交叉抗藥性，或者具有對磺酰脲的特異耐受性。
可以在細胞/組織步驟進行致突變作用，或使用播種進行致突變作用(參見，例如，EP-A 0 965 265)。關于這一點優選使用常規方法，如通常在化學誘變范圍內。
這樣的方法如，例如Kueh和Bright所描述的(Kueh，J.S.H.和Bright，S.W.J.，Planta，153，166-171(1981)。其它化學誘變方法使用N-甲基-N-亞硝基脲和N-乙基-N-亞硝基脲(Fluhr，R.和Cseplo，A.，Methods Enzymol.(Plant Mol.Biol.)，118，611-623(1986))，甲磺酸乙酯(Sebastian，S.A.，等人，CropSci.，29，1403-1408(1989))，和羥胺或肼(Khamankar，Y.G.，J.Maharashtra Agric.Univ.，14，322-325(1989))作為誘變劑。
以使用細胞培養技術的AHAS抑制作用為基礎的篩選和選擇具有除草劑耐受性的突變株的方法在US-A-5 718 079中有描述。另一個方法在于種子的致突變作用，即在頭道篩選步驟中在含有AHAS抑制劑的溶液中培養。在第二步驟中，將種子播種在土壤中，然后用相同的AHAS抑制劑噴灑。那些正常發育和具有正常表現型的作物被認為是對用于各種情況下的AHAS抑制劑具有抗性的種類。
欲被控制的雜草可以是單子葉的和雙子葉的雜草，例如繁縷屬，旱金蓮，剪股穎，馬唐，燕麥屬，狗尾草屬，芥屬，黑麥草屬，茄屬，稗，藨草，鴨舌草，慈姑屬，麥雀屬，看麥娘屬，石茅高粱，羅氏草，莎草屬，苘麻屬，黃花稔屬，蒼耳屬，莧屬，藜屬，番薯屬，菊屬，豬殃殃，堇菜屬和婆婆納屬。
式I的化合物優選可與許多其它已知的除草劑混合，由此得到，例如，相當拓寬的雜草譜以及在很多情況下相對于有用作物的選擇性的增加。
本發明還涉及這樣的混合物。特別的，下面的式I化合物的混合物是重要的式I化合物+乙草胺式I化合物+三氟羧草醚式I化合物+苯草醚式I化合物+甲草胺式I化合物+氨唑草酮式I化合物+莠去津式I化合物+唑定草酮式I化合物+四唑嘧磺隆式I化合物+氟噻草胺(BAY FOE 5043)式I化合物+草除靈式I化合物+芐嘧黃隆式I化合物+滅草松式I化合物+雙草醚式I化合物+溴苯腈式I化合物+丁草胺式I化合物+丁草特式I化合物+卡草胺式I化合物+氯嘧黃隆式I化合物+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)式I化合物+醚黃隆式I化合物+烯草酮式I化合物+clefoxydim式I化合物+炔草酯式I化合物+異噁草酮式I化合物+二氯吡啶酸式I化合物+氯酯磺草胺式I化合物+氰氟草酯式I化合物+噻草酮式I化合物+2，4-滴式I化合物+2，4-滴丁酸式I化合物+麥草畏式I化合物+diclofop式I化合物+雙氯磺草胺式I化合物+雙苯唑快硫酸甲酯式I化合物+二甲吩草胺式I化合物+S-二甲吩草胺式I化合物+氨基乙氟靈式I化合物+敵草隆式I化合物+茵達滅(EPTC)
式I化合物+乙烯利式I化合物+乙氧嘧磺隆式I化合物+解草啶式I化合物+四唑酰草胺式I化合物+麥草伏式I化合物+fluzasulfuron式I化合物+吡氟禾草靈式I化合物+flufenazet式I化合物+氟節胺式I化合物+唑嘧磺草胺式I化合物+fluoxaprop式I化合物+氟啶黃隆式I化合物+氟草煙式I化合物+達草氟式I化合物+肟草安式I化合物+氟磺胺草醚式I化合物+甲酰氨磺隆(foramsulfuron)式I化合物+草銨膦式I化合物+草甘膦式I化合物+氯吡嘧磺隆式I化合物+吡氟氯禾靈式I化合物+咪草酯式I化合物+滅草煙式I化合物+滅草喹式I化合物+咪草煙式I化合物+唑吡嘧磺隆式I化合物+甲氧咪草煙式I化合物+碘甲磺隆式I化合物+碘苯腈式I化合物+異噁唑草酮式I化合物+隆草特式I化合物+乳氟禾草靈式I化合物+環草定式I化合物+利谷隆式I化合物+2甲4氯丙酸式I化合物+甲基苯噻隆式I化合物+滅殺唑式I化合物+秀谷隆式I化合物+異丙甲草胺式I化合物+S-異丙甲草胺式I化合物+磺草唑胺式I化合物+嗪草酮式I化合物+甲黃隆式I化合物+草達滅式I化合物+2甲4氯式I化合物+NDA-402989式I化合物+煙嘧黃隆式I化合物+噠草伏式I化合物+安磺靈式I化合物+噁草酮式I化合物+環氧嘧磺隆式I化合物+oxacyclomefon式I化合物+乙氧氟草醚式I化合物+二甲戊樂靈式I化合物+甜菜寧式I化合物+高噁唑禾草靈(R)式I化合物+丙草胺式I化合物+氟嘧黃隆式I化合物+丙苯磺隆鈉鹽(procarbazone-sodium)式I化合物+撲草凈式I化合物+敵稗式I化合物+喔草酯式I化合物+三氟丙磺隆式I化合物+雙唑草腈(pyrazogyl)式I化合物+吡唑特式I化合物+吡嘧黃隆式I化合物+噠草特式I化合物+嘧草醚式I化合物+嘧草硫醚式I化合物+二氯喹啉酸式I化合物+喹禾靈式I化合物+玉嘧磺隆式I化合物+乙二胺四乙酸式I化合物+稀禾定式I化合物+西瑪津式I化合物+磺草酮式I化合物+磺酰唑草酮式I化合物+草甘膦式I化合物+磺酰磺隆式I化合物+吡喃草酮(tepraloxydim)式I化合物+特丁津式I化合物+特丁凈式I化合物+噻氟隆式I化合物+噻草啶式I化合物+噻黃隆式I化合物+殺草丹式I化合物+肟草酮式I化合物+野燕畏式I化合物+醚苯磺隆式I化合物+氟樂靈式I化合物+三氟甲磺隆(tritosulfuron)式I化合物+苯磺隆式I化合物+綠草定式I化合物+氟胺黃隆式I化合物+抗倒酯與式I化合物混合的物質還可以是以酯或鹽的形式的，例如在《農藥手冊》(The Pesticide Manual)，第11版，1997，BCPC中提到的那些物質。
現已令人吃驚地表明，某些已知的安全劑，例如在以下文獻中列出的安全劑US-A-5 041 157，US-A5 541 148，US-A-5 006 656，EP-A-0094 349，EP-A-0 551 650，EP-A-0 268 554，EP-A-0 375 061，EP-A-0174 562，EP-A-492 366，WO 91/7874，WO 94/987，DE-A-19612943，WO 96/29870，WO 98/13361，WO 98/39297，WO 98/27049，EP-A-0 716073，EP-A-0 613 618，US-A-5 597 776和EP-A-0 430 004適合于與式I的化合物混合的。因此本發明還涉及一種用于控制禾草以及有用作物，特別是玉米，大豆和水稻的耐除草劑作物種植中的雜草的選擇性的除草組合物，包括式I的除草劑和安全劑(拮抗劑，解毒劑)，該組合物可保護有用作物而非雜草，防止除草劑的植物毒性作用，以及涉及組合物在控制有用作物的耐除草劑作物中雜草的用途。
因此根據本發明推薦了一種用于有用作物的耐除草劑作物的選擇性的除草組合物，其中除了通常的惰性制劑助劑，例如載體，溶劑和潤濕劑之外，包括作為活性組分的下述物質的混合物a)除草有效量的式I化合物 其中取代基如以上所定義，和b)除草拮抗有效量的式S-I化合物 其中Rs1是氫或氯，和Rs2是氫，C1-C8烷基，或被C1-C6烷氧基或C3-C6鏈烯氧基取代的C1-C8烷基；或式S-II的化合物 其中E1是氮或次甲基；Rs3為-CCl3，苯基或鹵素取代的苯基；Rs4和Rs5各自獨立的是氫或鹵素；和Rs6是C1-C4烷基；
或式S-III的化合物 其中Rs7和Rs8各自獨立的是氫或鹵素，和Rs9，Rs10和Rs11各自獨立的是C1-C4烷基；或式S-IV的化合物 其中Rs12是基團 或 Rs13是氫，鹵素，氰基，三氟甲基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs18Rs19，-C(O)-C1-C4烷基，C(O)-苯基，或被鹵素，C1-C4烷基，甲氧基，硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs20Rs21或-OSO2-C1-C4烷基；
Rs18，Rs19，Rs20和Rs21各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs18和Rs19或Rs20和Rs21一起形成C4-C6亞烷基橋，它們可以被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；Rs14是氫，鹵素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亞烷基橋，該橋可以被鹵素或C1-C4烷基取代；或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亞烯基橋，該橋可被鹵素或C1-C4烷基取代；或Rs13和Rs14一起形成C4亞烷二烯基橋，該橋可以被鹵素或C1-C4烷基取代；Rs15和Rs16各自獨立的是氫，C1-C8烷基，C3-C8環烷基，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基， ，或被C1-C4烷氧基或被下式取代的C1-C4烷基 或Rs15和Rs16一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可以被氧，硫，SO，SO2，NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；Rs22，Rs23，Rs24和Rs25各自獨立的是氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，-COORs26，三氟甲基，硝基或氰基，Rs26在每種情況下是氫，C1-C10烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基，鹵素C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基，鹵素C2-C8鏈烯基，C3-C8炔基，C3-C7環烷基，鹵素-C3-C7環烷基，C1-C8烷基羰基，烯丙基羰基，C3-C7環烷基羰基，苯甲酰基，其是未取代的或是在苯環上被至多三個相同的或不同的選自鹵素，C1-C4烷基，鹵素-C1-C4烷基，鹵素C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基的取代基取代的；或呋喃基或噻吩基；或被苯基，鹵代苯基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷氧基苯基，鹵素C1-C4烷基苯基，鹵素C1-C4烷氧基苯基，C1-C6烷氧羰基，C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧羰基，C3-C8鏈烯基氧基羰基，C3-C8炔氧基羰基，C1-C8烷硫基羰基，C3-C8鏈烯基硫基羰基，C3-C8鏈炔基硫基羰基，氨基甲酰基，單-C1-C4烷胺基羰基或二-C1-C4烷胺基羰基取代的C1-C4烷基；或苯基氨基羰基，其本身在苯環上可被至多三個相同的或不同的選自鹵素，C1-C4烷基，鹵素-C1-C4烷基，鹵素C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基的取代基取代或被一個選自下面的取代基取代氰基和硝基，或其本身可被一或兩個C1-C4烷基取代的二氧戊環-2-基，或其本身可被一或兩個C1-C4烷-基取代的二噁烷-2-基，或被氰基，硝基，羧基或C1-C8烷硫基-C1-C8烷氧羰基取代的C1-C4烷基；Rs17是氫或C1-C4烷基；Rs27是氫，鹵素，硝基，C1-C4烷基或甲氧基；Rs28是氫，鹵素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；Rs29是氫，鹵素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs30Rs31，C(O)-苯基，或被鹵素、C1-C4烷基、甲氧基、硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs32Rs33，-OSO2-C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，或被C1-C4烷氧基或鹵素取代的C1-C6烷氧基，或C3-C6鏈烯氧基，或被鹵素取代的C3-C6鏈烯氧基，或C3-C6炔基氧基；其中Rs30和Rs31各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs30和Rs31-起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；并且Rs32和Rs33各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs32和Rs33一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；Rs34是氫，鹵素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs35Rs36，其中Rs35和Rs36各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs35和Rs36一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；
Rs37是氫，鹵素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基，或Rs34和Rs37一起形成C3-C4亞烷基橋；Rs38是氫，鹵素或C1-C4烷基；Rs39是氫，鹵素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs40是氫，鹵素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs42Rs43；Rs41是氫，鹵素或C1-C4烷基；或Rs40和Rs41一起形成C3-C4亞烷基橋；Rs42和Rs43各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs42和Rs43一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；Rs44是氫，鹵素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs45是氫，鹵素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs46Rs47；Rs46和Rs47各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs46和Rs47一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-間隔；Rs48是氫，鹵素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs49是氫，鹵素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs50Rs51；Rs51和Rs52各自獨立的是氫或C1-C4烷基，或Rs51和Rs52一起形成C4-C6亞烷基橋，該橋可被氧、NH或被-N(C1-C4烷基)-間隔；或式S-V的化合物 其中Rs53和Rs54各自獨立的是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；或Rs53和Rs54一起為 ；Rs55和Rs56各自獨立的是氫或C1-C6烷基；或Rs53和Rs54一起為 ；其中Rs55和Rs56各自獨立的是C1-C4烷基，或Rs55和Rs56一起為-(CH2)5-；Rs57是氫，C1-C4烷基或 或Rs53和Rs54一起為 或 其中Rs58，Rs59，Rs60，Rs61，Rs62，Rs63，Rs64，Rs65，Rs66，Rs67，Rs68，Rs69，Rs70，Rs71，Rs72和Rs73各自獨立的是氫或C1-C4烷基；或式S-VI的化合物 其中Rs75是氫或氯且Rs74是氰基或三氟甲基；
或式S-VII的化合物 其中Rs76是氫或甲基；或式S-VIII的化合物 其中r是0或1；Rs77是氫或C1-C4烷基，其可被下列基團取代C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷硫基，C1-C4鹵代烷基亞磺酰基，C1-C4鹵代烷基磺酰基，硝基，氰基，-COOH，COO-C1-C4烷基，-NRs80Rs81，-SO2NRs82Rs83或-CONRs84Rs85；Rs78是氫，鹵素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Rs79是氫，鹵素或C1-C4烷基；Rs80是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；Rs81是氫或C1-C4烷基；或Rs80和Rs81一起形成C4-或C5-亞烷基；Rs82，Rs83，Rs84和Rs85各自獨立的是氫或C1-C4烷基；或Rs82和Rs83一起或Rs84和Rs85一起各自獨立的是C4-或C5-亞烷基，其中一個碳原子可以被氧或硫替代，或一或兩個碳原子可以被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替代；E2，E3，E4和E5各自獨立的是氧，硫，C(Rs86)Rs87，羰基，-NH-，-N(C1-C8烷基)-，基團 或 Rs86和Rs87各自獨立的是氫或C1-C8烷基；或Rs86和Rs87一起為C2-C6亞烷基；Rs88和Rs89各自獨立的是氫或C1-C8烷基；或Rs88和Rs89一起為C2-C6亞烷基；Rs90為Rs91-O-，Rs92-S-或-NRs93Rs94；Rs91和Rs92各自獨立的是氫，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6鏈烯氧基-C1-C8烷基或苯基-C1-C8烷基，其中苯基環可以被鹵素，C1-C4烷基，三氟甲基，甲氧基，甲硫基，甲基亞磺酰基或甲基磺酰基取代，或C3-C6鏈烯基，C3-C6鹵代烯基，苯基-C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，苯基-C3-C6炔基，氧雜環丁烷基，呋喃基或四氫呋喃基；Rs93是氫，C1-C8烷基，苯基，苯基-C1-C8烷基，其中此苯基環可以被氟，氯，溴，硝基，氰基，-OCH3，C1-C4烷基或CH3SO2-取代，C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基；Rs94是氫，C1-C8烷基，C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基；或Rs93和Rs94一起是C4-或C5-亞烷基，其中一個碳原子可以被氧或硫替代，或一或兩個碳原子可以被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替代；Rs95和Rs96各自獨立的是氫或C1-C8烷基；或Rs95和Rs96一起形成C2-C6亞烷基；且Rs97是C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基；前提條件是a)至少一個環成員E2，E3，E4和E5是羰基，且與那個或那些基團相鄰的環成員是基團 或 ，其中只有一個這樣的基團；以及b)兩個相鄰的環成員E2和E3、E3和E4以及E4和E5不能同時是氧；或式S-IX的化合物 其中Rs98是氫，C1-C6烷基，C3-C6環烷基，C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基；且Rs99，Rs100和Rs101各自獨立的是氫，C1-C6烷基，C3-C6環烷基或C1-C6烷氧基，條件是取代基Rs99、Rs100和Rs101之一不是氫；或式S-X的化合物 其中E6是氮或次甲基，當E6是氮時n是0，1，2或3且當E6是次甲基時n是0，1，2，3或4，Rs102是鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，硝基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧羰基，苯基或苯氧基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基或硝基取代的苯基或苯氧基；Rs103是氫或C1-C4烷基；Rs104是氫，C1-C4烷基，C3-C6環烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C4鹵代烷基，C2-C6鹵代烯基，C2-C6鹵代炔基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4鏈烯氧基-C1-C4烷基或C1-C4炔基氧基-C1-C4烷基；或式S-XI的化合物 其中E7是氧或N-Rs105且Rs105是下式的基團 其中Rs106和Rs107各自獨立的是氰基，氫，C1-C4烷基，C3-C6環烷基，C2-C6鏈烯基，芳基，苯基或雜芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基或硝基取代的苯基、芳基或雜芳基；或式S-XII的化合物 其中E8是氧，硫，亞磺酰基，磺酰基或次甲基，Rs108和Rs109各自獨立的是CH2COORs112或COORs113或一起是下式的基團-(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)-，且Rs112和Rs113各自獨立的是氫，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C6環烷基，C1-C4鹵代烷基，金屬陽離子或銨陽離子；且Rs110和Rs111各自獨立的是氫，鹵素或C1-C4烷基；或式S-XIII的化合物 其中Rs114和Rs115各自獨立的是氫，鹵素或C1-C4-鹵代烷基，Rs116是氫，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C1-C4鹵代烷基，C3-C6環烷基，金屬陽離子或銨陽離子；E9是氮，次甲基，C-F或C-Cl，和E10是下式的基團 或 其中Rs118，Rs119，Rs121和Rs122各自獨立的是氫或C1-C4烷基；Rs117和Rs120各自獨立的是氫，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C1-C4鹵代烷基，C3-C6環烷基，金屬陽離子或銨陽離子；或式S-XIV的化合物 其中Rs123是氫，氰基，鹵素，C1-C4烷基，C3-C6環烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷硫基羰基，-NH-Rs125-C(O)NH-Rs126，芳基或雜芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基或硝基取代的芳基或雜芳基；Rs124是氫，氰基，硝基，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基；且Rs125和Rs126各自獨立的是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C3-C4環烷基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰基，芳基或雜芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基或硝基取代的芳基或雜芳基；或式S-XV的化合物 其中Rs127和Rs128各自獨立的是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，單-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6環烷基，C1-C4烷硫基，苯基或雜芳基；Rs129是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，單-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6環烷基，C1-C4烷硫基，苯基，雜芳基，OH，NH2，鹵素，二-C1-C4氨基-烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧羰基；Rs130是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，單-C1-C8-或二-C1-C8烷基氨基，C3-C6環烷基，C1-C4烷硫基，苯基，雜芳基，氰基，硝基，羧基，C1-C4-烷氧羰基，二-C1-C4氨基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，SO2-OH，二-C1-C4氨基烷基磺酰基或C1-C4烷氧基磺酰基；Rs131是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，單-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6環烷基，C1-C4烷硫基，苯基，雜芳基，OH，NH2，鹵素，二-C1-C4-氨基烷基，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，嗎啉-1-基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧羰基，苯氧基，萘氧基，苯基氨基，苯甲酰氧基或苯基磺酰氧基；或式S-XVI的化合物 其中Rs132是氫，C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；Rs133是氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基且Rs134是氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基；條件是Rs133和Rs134不能同時為氫。
特別優選用于根據本發明的組合物的安全劑選自下面的化合物式S1.1 以及式S1.2的化合物 以及式S1.3的化合物 以及式S1.4的化合物 以及式S1.5的化合物 以及式S1.6的化合物 以及式S1.7的化合物 以及式S1.8的化合物 和式S1.9Cl2CHCON(CH2CH＝CH2)(S1.9)，和式S1.10 和式S1.11 和式S1.12 和式S1.13 式S1.1到S1.13的化合物是已知的，且在《農藥手冊》(thePesticide Manual)，第十一版，英國作物保護委員會(British CropProtection Council)，1997中描述，編目流水號分別為61(式S1.1，解草酮)，304(式S1.2，解草啶)，154(式S1.3，cloquintocet)，462(式S1.4，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl))，377式S1.5，呋喃解草唑(furilazole))，363(式S1.8，肟草安)，213(式S1.9，二氯丙烯胺)和350(式S1.10，解草安)。式S1.11的化合物被稱為MON 4660(Monsanto)，且在例如EP-A-0 436 483中描述。
式S1.6的化合物(AC 304415)在例如EP-A-0 613 618中描述，而式S1.7的化合物在DE-A-2948535中描述。式S1.12的化合物在DE-A-4331448中描述，而式S1.13的化合物在DE-A-3525205中描述。
下面的實施例進一步舉例說明本發明，但不限制本發明。制劑實施例F1.包衣粒劑a) b) c)式I化合物 0.1％5％ 15％聚乙二醇MW 200 1.0％2％ 3％高度分散的硅酸 0.9％1％ 2％無機載體 98.0％ 92％80％(直徑0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2將精細研磨的活性組分在混合器中均勻地施加到用聚乙二醇濕潤的載體上。以這樣的方式得到無粉塵的包衣粒劑。F2.擠壓的粒劑a) b) c) d)式I化合物 0.1％ 3％ 5％ 15％木質素磺酸鈉 1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％ 2％ 2％高嶺土97.0％ 93％ 90％ 79％將活性組分與助劑混合并研磨，然后將混合物用水濕潤。將混合物擠壓成形，并在空氣流中干燥。
F3.粉劑a) b) c)式I的化合物 0.1％1％5％滑石粉 39.9％ 49％ 35％高嶺土 60.0％ 50％ 60％通過將活性組分與載體混合并在適合的磨機中研磨得到即可使用的粉塵劑。
實施例F4式I化合物的可濕性粒劑的制備將下面的物質混合在一起，然后使用市場上可買到的磨機研磨75％式I的化合物的結晶變體A4％二丁基萘磺酸鈉鹽
8％木質素磺酸鈉0.5％硅氧烷消泡劑加至100％二氧化硅然后，將按重量計算22-26％的水加到混合物中，進行造粒。在可商購連續干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，將得到的粒劑篩分(振動/滾動篩)到0.4到1.6毫米的粒徑，得到包含式I化合物的結晶變體C形式的粒劑。
實施例F5式I化合物的可濕性粒劑的制備將下面的物質混合在一起，然后使用市場上可買到的磨機研磨75％式I化合物的結晶變體B4％二丁基萘磺酸鈉鹽8％木質素磺酸鈉0.5％硅氧烷消泡劑加至100％二氧化硅然后，將按重量計算18-20％的水加到混合物中，進行造粒。在可商購的連續干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，將得到的粒劑篩分(振動/滾動篩)到0.4到1.6毫米的粒徑，得到包含式I化合物的結晶變體B形式的粒劑。
實施例F6式I化合物的可濕性粒劑的制備將下面的物質混合在一起，然后使用市場上可買到的磨機研磨75％式I化合物的結晶變體K4％二丁基萘磺酸鈉鹽8％木質素磺酸鈉0.5％硅氧烷消泡劑加至100％二氧化硅然后，將按重量計算43-48％的水加到混合物中，進行造粒。在可商購的連續干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，將得到的粒劑篩分(振動/滾動篩)到0.4到1.6毫米的粒徑，得到包含式I化合物的結晶變體B和結晶變體C形式的粒劑。
X射線粉末照相圖譜給出所述結晶變體的d值(晶面間距)，X射線反射結合強度和衍射角2θ(儀器-特異的)。
X射線粉末圖譜的測定是用Enraf-Nonius公司的Guiniercamera FR 552用CuKalphal射線進行的。用Johansson公司的Line-Scanner LS-18使用Scanpi-程序評價在X線膠片上記錄的圖案。
制備實施例實施例P1式I化合物，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0(J變體)的制備將40克4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的300克四氫呋喃(無水)溶液在40-45℃的溫度下加入到59克3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽的210克無水四氫呋喃的懸浮液中。然后在40℃下攪拌反應混合物直到轉化完成。
最后通過過濾和用無水四氫呋喃洗滌得到J變體。
表R1變體J的X-射線粉末圖譜2θ[°] d[] 強度5.6 15.7弱8.6 10.2非常強10.7 8.2 弱11.3 7.8 弱12.1 7.3 弱13.1 6.7 弱13.6 6.5 非常弱14.4 6.2 中15.7 5.64非常弱16.0 5.53弱16.3 5.42弱17.4 5.09弱17.9 4.96中18.2 4.86非常弱
19.3 4.60 中20.3 4.37 中21.0 4.24 弱21.6 4.11 非常強22.5 3.95 非常弱22.8 3.90 弱23.3 3.81 非常弱24.0 3.71 中24.5 3.62 弱25.3 3.52 非常弱26.0 3.43 強26.4 3.37 弱26.8 3.32 非常弱27.3 3.27 弱30.4 2.94 非常弱31.7 2.82 中實施例P2式I化合物，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0(K變體)的制備在60℃的溫度和0.04巴的壓力下將實施例P1的J變體干燥，得到K變體。該結晶形態是無水和無溶劑的熱重量分析表明在高達175℃的溫度下失重仍小于0.1重量％。
表R2變體K的X射線粉末圖譜2θ[°] d[] 強度6.6 13.4弱8.8 10.1非常弱9.5 9.3 非常強11.47.8 弱12.96.9 非常弱13.36.7 非常弱
15.75.63 非常弱16.65.35 中19.04.66 弱20.04.44 非常弱20.44.35 弱21.54.12 強22.63.94 強22.93.87 非常弱23.73.76 弱24.63.61 中25.53.49 非常弱26.23.40 非常弱實施例P3式I化合物，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1(I變體)的制備將19.9克4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的350克四氫呋喃(無水)溶液在25℃的溫度下加入到34.2克3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽的200毫升無水四氫呋喃的懸浮液中。然后在25℃下攪拌反應混合物直到轉化完成。然后加入10克水，并將混合物攪拌18小時。最后通過過濾和用無水四氫呋喃洗滌得到I變體。
表R3變體I的X射線粉末圖譜2θ[°]d[]強度7.611.6 弱9.09.8 非常弱11.0 8.0 非常強11.6 7.6 中13.3 6.7 強13.7 6.4 非常弱14.0 6.3 弱14.4 6.1 非常弱
15.3 5.80 中15.6 5.66 非常弱16.2 5.47 強17.3 5.12 非常弱17.4 5.08 非常弱18.3 4.84 弱18.6 4.76 弱19.8 4.47 強20.1 4.40 弱21.1 4.21 中21.2 4.19 中21.4 4.15 非常弱22.2 4.00 非常弱22.6 3.93 非常弱23.2 3.84 中23.9 3.72 非常強24.8 3.58 中25.3 3.52 中26.9 3.32 非常弱27.2 3.28 非常弱27.5 3.25 非常弱28.7 3.11 非常弱29.0 3.07 非常弱30.2 2.95 非常弱31.2 2.86 弱31.7 2.82 非常弱32.6 2.75 非常弱34.9 2.57 弱36.0 2.49 非常弱實施例P4式I化合物，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1(B變體)的制備將100克根據實施例P2制備的K變體在230克水中懸浮15分鐘，然后優選將1-3克B變體晶種攙入，然后將懸浮液在20-25℃的溫度下攪拌，直到轉換完成，這時可選擇性地得到B變體。然后過濾懸浮液并在60℃的溫度和0.04巴的壓力下將濾渣干燥至恒重。
表R4變體B的X射線粉末圖譜2θ[°]d[]強度8.910.0 中9.69.2 強10.3 8.6 非常弱11.0 8.1 弱12.2 7.2 強12.9 6.9 強13.8 6.4 中15.2 5.82 強15.4 5.75 強15.7 5.64 非常強16.0 5.53 非常弱17.3 5.13 中17.8 4.97 非常強19.1 4.65 中20.6 4.30 非常強21.0 4.22 弱21.4 4.15 非常弱22.1 4.02 弱22.5 3.94 弱23.4 3.79 中23.8 3.73 弱
24.2 3.68中24.6 3.61弱24.8 3.58弱25.3 3.52非常強26.0 3.42非常弱26.4 3.37弱26.9 3.31非常弱27.3 3.27非常弱27.6 3.23弱28.0 3.18中28.9 3.08非常弱29.4 3.03非常弱30.3 2.95非常弱31.2 2.87強31.7 2.82非常弱32.1 2.79非常弱32.7 2.73非常弱33.4 2.68非常弱33.8 2.65非常弱34.0 2.63非常弱34.5 2.60弱34.9 2.57弱以類似的方式也可以將晶形A，C，F，I和J轉化為B形式，也是通過用溶劑濕潤這些晶形實現的。在此情況下水的量可以被稍微提高。
實施例P5式I化合物，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0(C變體)的制備將100克根據實施例P2制備的K變體與20克水混合3小時，然后在60℃溫度和0.04巴的壓力下干燥。
表R5變體C的X射線粉末圖譜
2θ[°]d[]強度6.7 13.1中8.1 11.0非常強10.1 8.8 弱11.4 7.7 非常強12.2 7.2 非常強12.7 7.0 弱13.9 6.4 弱14.3 6.2 強14.9 5.96弱15.0 5.90弱15.7 5.64強16.2 5.47弱16.6 5.34中17.1 5.19弱18.5 4.79弱18.7 4.74中19.1 4.64非常弱19.5 4.55強19.9 4.47弱20.4 4.35強20.8 4.26中21.5 4.13弱21.9 4.06非常弱22.7 3.92非常強23.0 3.87弱23.5 3.79非常強24.2 3.67弱24.6 3.61中
24.93.58強25.73.47弱26.93.32非常弱27.53.24中28.43.14弱28.63.12弱29.13.07弱29.33.04強30.12.97非常弱30.62.92非常弱31.02.88弱31.72.82弱32.32.77非常弱32.72.74非常弱33.32.69弱33.72.66非常弱實施例P6基本上非晶態的式I化合物，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0(A變體)的制備在20℃的溫度下，將1.56克N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加入到40毫升0.1N氫氧化鈉水溶液中。將反應混合物在20℃下攪拌18小時。將在真空蒸發濃縮之后得到的殘余物在50℃下與乙醚一起攪拌，并過濾。通過在升高溫度(＞120℃)下干燥過濾出的物質得到A變體。
實施例P7從A變體制備式I化合物，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0(C變體)在20℃的溫度下，將A變體的結晶暴露于98％相對空氣濕度4小時。得到具有實施例P5中給出的晶體學數據的C變體。
實施例P8式I化合物，其中M為鈉，n為1，r是2，L為二氧六環且s為0(G變體)的制備在20℃下，將15克，例如，根據實施例P6制備的A變體在85克二氧六環中攪拌21/2天，然后將混合物過濾。過濾后得到作為濾渣的G變體，具有表R8中給出的X射線晶體學數據。
表R8變體G的X射線粉末圖譜2θ[°]d []強度5.8 15.3強7.0 12.7非常弱8.4 10.5弱11.1 7.9 中12.8 6.9 中13.4 6.6 非常弱14.3 6.2 非常強14.9 5.96中17.4 5.08中17.8 4.98弱18.3 4.84中19.3 4.60中19.7 4.51中19.8 4.47非常弱20.8 4.27弱21.0 4.23中22.3 3.98中22.7 3.91中23.3 3.81弱23.9 3.71強24.4 3.65中24.9 3.57弱25.4 3.50中
26.2 3.39 非常弱26.7 3.33 弱28.9 3.08 非常弱29.5 3.02 非常弱30.5 2.93 弱實施例P9式I化合物，其中M為鈉，n是1，r是1，L是二氧六環且s為0(F變體)的制備通過將根據實施例P8制備的G變體暴露于20-25℃和50％相對空氣濕度的的條件下8天，得到F變體。
表9變體G的X-射線粉末圖譜2θ[°] d[]強度6.0 14.7 非常弱7.0 12.6 非常弱8.1 10.9 中11.4 7.8 中12.0 7.4 非常弱12.7 7.0 弱13.4 6.6 弱14.3 6.2 弱16.2 5.45 強18.0 4.91 中18.4 4.83 弱18.6 4.76 非常弱20.8 4.28 非常弱21.7 4.10 弱22.2 4.00 非常弱23.7 3.75 非常強24.7 3.60 非常弱生物學實施例實施例B1對玉米和大豆的苗后除草作用在溫室中，將測試作物在塑料盆中在標準土壤中栽培，在2-到3-葉期用式I的試驗化合物的水懸劑噴灑，該水懸劑由根據實施例F4，F5或F6的75％的可濕性粒劑制備，對應于濃度為30，15和7.5克活性組分/公頃(500升水/公頃)。然后在最佳條件下在溫室中讓試驗作物生長。
在約3星期后對試驗進行評價。在這些試驗中，可耐受抑制乙酰乳酸-合成酶的除草劑(ALS-抑制劑)的試驗作物顯示出對式I化合物的植物毒性作用的優良的耐受性，特別是對于式I化合物，其中M是鈉，n是1，L是四氫呋喃，r是1/2和s是0(J變體)的植物毒性作用的優良的耐受性。
實施例B2對稻的苗后除草作用將雜草播種，并在塑料槽中在用水飽和的土壤中栽培。播種水稻植株，并與雜草分開生長，10天后將其移載到含有雜草的塑料槽中。然后將試驗化合物以水懸劑的形式施用到植物上。施用后一天，將水位升高3厘米(水稻體系)。
然后在適宜條件下在溫室中讓試驗作物生長。約21天后對試驗加以評價(0％表示沒有作用，100％表示植物已經完全死亡)。在這些試驗中，可耐受抑制乙酰乳酸-合成酶除草劑(ALS-抑制劑)的試驗作物也顯示出對式I化合物的植物毒性作用的優良的耐受性，特別是對于式I化合物，其中M是鈉，n是1，L是四氫呋喃，r是1/2且s是0(J變體)的植物毒性作用的優良的耐受性。
式I化合物的優良的選擇性作用的實施例在表B1中給出。
為與先有技術比較，進行了化合物嘧磺隆(已知于《農藥手冊》(ThePesticide Manual)，第10版，英國作物保護委員會(the BritishCrop Protection Council)，第931頁)的試驗。嘧磺隆屬于與式I化合物相同種類的ALS-抑制劑。式I化合物和嘧磺隆以8克/公頃的施用量進行試驗。
所使用的耐受ALS-抑制劑的水稻品種為Oryza sativa，林奈(Linnaeus)名稱SPCW-1，保藏編號ATCC 97523，保藏者Louisiana State Univ.Agricultural and Mechanical CollegeIsolation品種“Lemont”使用的是常規的水稻品種。
表B1式I化合物(J變體)和嘧磺隆對水稻的苗后作用
表B1的結果表明，在所試驗的施用量下，兩種磺酰脲對常規的“Lemont”水稻品種和雜草全部破壞。因此以這樣的施用量，這兩種化合物是不適合用于在常規的水稻品種耕種中選擇性控制雜草的。同樣地，耐受ALS-抑制劑的水稻ATCC 97523幾乎被嘧磺隆全毀(95％植物毒性)，而以8克/公頃施用的式I化合物，令人驚訝地僅僅導致該水稻品種40％的植物毒性。因此式I化合物特別適合用于耐受ALS的水稻作物，而在結構上與式I化合物密切相關的磺酰脲嘧磺隆，則完全不適合用于這種作物。
權利要求
1.一種在選自玉米、水稻和大豆的有用作物的耐除草劑作物中控制不希望的植物生長的方法，在該方法中將式I的化合物 其中M是堿金屬或堿土金屬；n為1或2；r和s各自獨立的為0，1/2，1，1 1/2，2，2 1/2或3；且L為乙酸乙酯，乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氫呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六環，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，以除草有效量施用到作物或其所在地。
2.根據權利要求1的方法，其中，在式I中，M是鈉，鉀，鎂或鈣。
3.根據權利要求1的方法，其中，在式I中，L是二氧六環，四氫呋喃或水。
4.根據權利要求1的方法，其中，在式I中，n是1，M是鈉。
5.根據權利要求1的方法，其中，在式I中，M是鈉，n是1，r是0且s是0。
6.根據權利要求1的方法，其中通式I的化合物選自a)式I化合物的B變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度10.0/中；9.2/強；8.6/非常弱；8.1/弱；7.2/強；6.9/強；6.4/中；5.82/強；5.75/強；5.64/非常強；5.53/非常弱；5.13/中；4.97/非常強；4.65/中；4.30/非常強；4.22/弱；4.15/非常弱；4.02/弱；3.94/弱；3.79/中；3.73/弱；3.68/中；3.61/弱；3.58/弱；3.52/非常強；3.42/非常弱；3.37/弱；3.31/非常弱；3.27/非常弱；3.23/弱；3.18/中；3.08/非常弱；3.03/非常弱；2.95/非常弱；2.87/強；2.82/非常弱；2.79/非常弱；2.73/非常弱；2.68/非常弱；2.65/非常弱；2.63/非常弱；2.60/弱；2.57/弱；b)式I化合物的J變體，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度15.7/弱；10.2/非常強；8.2/弱；7.8/弱；7.3/弱；6.7/弱；6.5/非常弱；6.2/中；5.64/非常弱；5.53/弱；5.42/弱；5.09/弱；4.96/中；4.86/非常弱；4.60/中；4.37/中；4.24/弱；4.11/非常強；3.95/非常弱；3.90/弱；3.81/非常弱；3.71/中；3.62/弱；3.52/非常弱；3.43/強；3.37/弱；3.32/非常弱；3.27/弱；2.94/非常弱；2.82/中；c)式I化合物的K變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為0，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度13.4/弱；10.1/非常弱；9.3/非常強；7.8/弱；6.9/非常弱；6.7/非常弱；5.63/非常弱；5.35/中；4.66/弱；4.44/非常弱；4.35/弱；4.12/強；3.94/強；3.87/非常弱；3.76/弱；3.61/中；3.49/非常弱；3.40/非常弱；d)式I化合物的C變體，其中M為鈉，n為1，r為0且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度13.1/中；11.0/非常強；8.8/弱；7.7/非常強；7.2/非常強；7.0/弱；6.4/弱；6.2/強；5.96/弱；5.90/弱；5.64/強；5.47/弱；5.34/中；5.19/弱；4.79/弱；4.74/中；4.64/非常弱；4.55/強；4.47/弱；4.35/強；4.26/中；4.13/弱；4.06/非常弱；3.92/非常強；3.87/弱；3.79/非常強；3.67/弱；3.61/中；3.58/強；3.47/弱；3.32/非常弱；3.24/中；3.14/弱；3.12/弱；3.07/弱；3.04/強；2.97/非常弱；2.92/非常弱；2.88/弱；2.82/弱；2.77/非常弱；2.74/非常弱；2.69/弱；2.66/非常弱；以及e)式I化合物的I變體，其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1且s為1，其特征在于X射線粉末圖譜具有d[]/強度11.6/弱；9.8/非常弱；8.0/非常強；7.6/中；6.7/強；6.4/非常弱；6.3/弱；6.1/非常弱；5.80/中；5.66/非常弱；5.47/強；5.12/非常弱；5.08/非常弱；4.84/弱；4.76/弱；4.47/強；4.40/弱；4.21/中；4.19/中；4.15/非常弱；4.00/非常弱；3.93/非常弱；3.84/中；3.72/非常強；3.58/中；3.52/中；3.32/非常弱；3.28/非常弱；3.25/非常弱；3.11/非常弱；3.07/非常弱；2.95/非常弱；2.86/弱；2.82/非常弱；2.75/非常弱；2.57/弱；2.49/非常弱。
7.根據權利要求1的方法，其中在式I中，a)M是鈉，n是1，r是0且s是0(K變體)的化合物，由其中M為鈉，n為1，L為四氫呋喃，r為1/2且s為0的式I化合物(J變體)在35℃到65℃的溫度下在真空中干燥制備；或其中b)M為鈉，n為1，r為0且s為1(C變體)的化合物，是由以下兩種方法之一制備的i)將基本上無定形的形式(A變體)與98％相對濕度的空氣接觸，或ii)向其中M為鈉，n為1，r為0且s為0的式I化合物的K變體中，以水與K變體為0.1∶1到0.4∶1的比例加入水，然后分離，和在30-90℃的溫度及0.01到0.1巴的壓力下干燥得到的產物；或其中c)M為鈉，n為1，r為0且s為1(B變體)的化合物，是通過向其中M為鈉，n為1，以及L、r和s如式I所定義的式I化合物的中，以水與該化合物的比例為0.5∶1到20∶1加入水，過濾，在30-90℃的溫度及0.01到0.1巴的壓力下干燥濾渣制備的。
8.根據權利要求1的方法，其中有用的植物是對乙酰乳酸合酶(ALS)的抑制有抗性的作物。
9.式I的化合物在控制選自玉米、水稻和大豆的有用作物的耐受除草劑的作物中的不希望的植物生長中的用途。
全文摘要
式(I)的化合物，其中M是堿金屬或堿土金屬；n為1或2；r和s各自獨立的為0，1/2，1，11/2，2，21/2或3；且L為乙酸乙酯，乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N－甲基－2－吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氫呋喃，乙醚，1，2－二甲氧基乙烷，二氧六環，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，條件是當L為二氧六環且s是0時，r不是11/2，適合用作在選自玉米、水稻和大豆的有用作物的耐除草劑作物中作為除草劑。
文檔編號A01N47/28GK1404360SQ01804747
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月8日 優先權日2000年2月10日
發明者J·艾倫, W·T·魯格, P·保特薩利斯, J-L·阿拉德 申請人:辛根塔參與股份公司