專利名稱：含有烯酰嗎啉的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有烯酰嗎啉和福代鋅或二羧酸銅作為活性成分的增效殺菌組合物及其防治農作物真菌或細菌病害的應用。
背景技術：
隨著我國農業生產不斷地發展，尤其是發展“菜藍子”工程和進行農業產業結構的改革，不僅要大力發展經濟作物的種植，提高農業產品的產量，而且在農產品的出口質量上也提出更高的要求，促進農產品對外出口，因而對農藥殺菌劑的需求也不斷增加。在我國經濟作物生產中遭到由卵菌綱真菌侵襲而產生的霜霉病、疫病，發生面積大，危害嚴重。
在我國防治霜霉病和疫病的主要藥劑是甲霜靈系列制劑(其中以甲霜錳鋅為主)，但由于使用多年，已產生較重的抗藥性，其防治效果已不盡人意，必須要找到更好的藥劑，逐步替代甲霜靈系列制劑，其中最有可能的是要屬于烯酰嗎啉系列制劑。
關于含有的烯酰嗎啉殺菌混合物已有報道，例如CN10298142C公開了目前在國內市場使用的烯酰嗎啉與代森錳鋅的混配制劑(安克)，用于防治作物的霜霉病與疫病，且有良好的防治效果，但是該藥劑價格高，造成用戶成本較高，制約了其大量推廣應用。
另外，CN1311997A涉及一種殺菌組合物，其中，公開了烯酰嗎啉與內吸殺菌劑如多菌靈或甲基硫菌靈和接觸性殺菌劑如福美雙或福美鋅的組合；CN1371606A涉及一種殺菌組合物，其中，公開了烯酰嗎啉與百菌清的組合；CN1276157A涉及一種殺菌組合物，其中公開了烯酰嗎啉與包括至少一種選自以下的無機銅或有機銅殺菌劑的組合氫氧化銅、氧化亞銅、堿式碳酸銅、硫酸銅、堿式硫酸銅、醋酸銅、硫酸四氨絡合銅、檸檬酸銅、松脂酸銅、硝基腐殖酸銅。
但是，目前的藥劑防治霜霉病與疫霉病尚不能令人滿意，因此，仍就需要更好的防治霜霉病與疫霉病的殺菌劑。
本發明者為了獲得較好地防治霜霉病與疫霉病的藥劑，對殺菌劑進行了深入細致的研究，結果意外發現，保護性殺菌劑福代鋅、二羧酸銅與內吸殺菌劑烯酰嗎啉組合具有顯著的增效作用，使殺菌組合的殺菌效果有顯著地提高，且能延緩其產生抗藥性，于是完成了本發明。
技術內容本發明的目的是提供一種殺菌組合物，它含有增效有效量的烯酰嗎啉與福代鋅或二羧酸銅作為活性成分。
本發明的另一目的是提供所述殺菌組合物防治農作物病害的用途，特別是用于防治由藻菌綱等真菌在葡萄、黃瓜、蕃茄、馬鈴薯等多種作物上產生的霜霉病、疫霉病等病害，并兼治細菌性病害如黃瓜細菌性角斑病等病害。
烯酰嗎啉是已知的內吸殺菌劑(下稱式I化合物)，其化學名稱為(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基-丙烯酰)嗎啉。
福代鋅(polycirdamate)是已知的保護性殺菌劑(下稱式II化合物)，其化學名稱為雙(N-二甲基二硫代氨基甲酸)乙撐雙(二硫代氨基甲酸)二鋅鹽。
可用于本發明的保護性殺菌劑二羧酸銅(下稱式III化合物)選自C4-C6-二羧酸銅如丁二酸銅、戊二酸銅、己二酸銅及其混合物，優選的是其混合物。
烯酰嗎啉和有機金屬殺菌劑如福代鋅或二羧酸銅作為殺菌劑是已知的，但是，出人意外的是，將烯酰嗎啉與福代鋅或二羧酸銅組合具有增效作用。
本發明的組合物兼有預防和治療作用，適用于多種作物如葡萄、黃瓜、蕃茄、馬鈴薯、煙草、啤酒花及一些蔬菜等作物的病害防治。
本發明組合物含有增效有效量的所述活性成分組合，且活性成分間比例可以是任意的，只要能產生增效作用即可。一般而言，本發明的組合物中活性組分重量比為式I∶式II或式III＝1∶50至10∶1，優選為1∶1-20，更優選的是式I∶式II＝1∶1-7，式I∶式III＝1∶1-10，特別優選的是式I∶式II＝1∶5，式I∶式III＝1∶5-7。
本發明組合可以配制成常規制劑如水懸浮劑、粉劑、可濕性粉劑和水分分散顆粒劑。施用形式取決于特定的使用；在各種情況下，須保證它們的分散盡可能的細微和均勻。
這些制劑可以用已知的方式制備，例如通過將活性化合物與表面活性劑和/或載體混合而制備。
適合的表面活性物質是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇以及脂肪醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異三癸基醇、脂肪醇環氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
含水的施用形式可以通過加水，由例如可濕性粉劑或水可分散顆粒劑制備。
粉劑、撒施劑可以通過將活性物質與固體載體混合或一起研磨而生產。
粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質顆粒劑)可以通過將活性化合物粘合到固體載體上而制備。
固體載體是礦石土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂，研碎的合成材料、化肥，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產物如面粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉和其它固體載體。在直接可用制劑中的活性化合物濃度可以在相對寬的范圍內變化。
通常，組合物含有按重量計0.01至90％的活性成分。一般而言，活性組分在固體制劑中的含量為1-80％，在液體制劑中的含量為1-60％。
防治農作物病害時，制劑含有按重量計0.0001至10％，優選按重量計0.01至1％的活性化合物是優選的。
本發明組合物施用劑量，根據不同的作物、施用時間、氣候條件等因素的不同，一般為50-1500ga.i./ha，優選為100-750ga.i./ha。一般采用葉面施用，例如葉面噴霧處理。也可以作其它處理如拌種、灌根等，在這種情況下，可以根據需要調整施用劑量。例如在土壤處理施用時，施用劑量介于100-3000ga.i./ha的范圍內。
具體實施例方式
本發明用如下的非限定性實施例對本發明作進一步說明，實施例中百分數皆為重量百分比(除非另有說明)。
實施例1可濕性粉劑烯酰嗎啉10％福代鋅 50％十二烷基硫酸鈉 2％木質素磺酸鈣8％凹凸棒土30％將以上各組分充分地混合在一起，在氣流粉碎機中進行粉碎，粒子在5μm以下。
實施例2濕性粉劑烯酰嗎啉10％混合二元酸銅(DT)70％
烷基萘磺酸鹽 2％木質素磺酸鈣 10％凹凸棒土 8％將以上各組分充分地混合在一起，在氣流粉碎機中進行粉碎，粒子在5μm以下。
本發明用以下試驗實施例說明本發明組合的增效作用。
試驗例1烯酰嗎啉(式I)與福代鋅(式II)聯合毒力測定供試菌黃瓜霜霉病(Psenudoperonos pora.Cubensis)供試黃瓜品種“山東密刺”，黃瓜盆栽在溫室中培養至兩片真葉平展期。
試驗濃度設計組合藥劑及福代鋅單劑的試驗濃度為80、40、20、10、5μg/ml五個濃度，烯酰嗎啉處理濃度為40、20、10、5、2.5μg/ml，另設不加藥的空白對照，每個處理4次重復。
試驗方法選擇生長整齊一致的盆栽黃瓜的第二片真葉，剪下后在葉柄處加濕棉球放至培養皿中，按上面所設濃度在作物噴霧機上進行噴霧處理，待葉片藥液晾干后于第二天接種黃瓜霜霉病病菌，然后放置作物培養箱中培養。
培養條件培養溫度晝28℃，夜23℃。培養時間6天。
調查及計數方法在培養箱中保濕培養6天后調查防治效果，按農業部藥檢所《農藥田間試驗準則一》的分級標準分級記載，以病情指數計算防治效果，并求出毒力回歸方程及EC90，依照Wadley殺菌劑混劑聯合作用評價法，計算兩個單劑混合后相互作用的比值。
試驗結果見下表1。
表1.烯酰嗎啉與福代鋅聯合毒力測定結果

試驗結果表明烯酰嗎啉、福代鋅重量比為1∶5時，其相互作用比值分別為1.985，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例2烯酰嗎啉(式I)與混合二元酸銅(式III)聯合毒力測定供試菌、供試黃瓜品種、藥劑復配配比設計均與例1相同。
試驗濃度設計組合藥劑處理量為160、80、40、20、10μg/ml；烯酰嗎啉單劑的劑量為40、20、10、5、2.5μg/ml，混合二元酸銅(DT)處理濃度為640、320、160、80、40μg/ml，另設不加藥的空白對照，每處理4次重復。
試驗方法、培養條件、調查及設數方法均與試驗例1相同。
試驗結果見表2。
表2.烯酰嗎啉與DT聯合毒力測定結果

試驗結果表明烯酰嗎啉與DT重量比為1∶5、1∶7時，其相互作用比值分別為1.522、1.654，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
烯酰嗎啉為高效內吸性殺菌劑，具有很強的殺菌活性，它與保護性殺菌劑福美鋅、混合二元酸銅(DT)組合的殺菌組合物具有增效作用，在有效防治卵菌病害的同時，對同期發生的植物細菌病害也有很好的防治效果，更能保證在農業生產中穩定的發揮作用，同時對新型殺菌劑烯酰嗎啉的抗性治理也有重要意義。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基本上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于，它含有增效有效量的烯酰嗎啉和福代鋅或二羧酸銅。
2.根據權利要求1的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與福代鋅或二羧酸銅的重量比為1∶50至10∶1。
3.根據權利要求2的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與福代鋅或二羧酸銅的重量比為1∶1-20。
4.根據權利要求3的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與福代鋅的重量比為1∶1-7。
5.根據權利要求4的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與福代鋅的重量比為1∶5。
6.根據權利要求3的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與二羧酸銅的重量比為1∶1-10。
7.根據權利要求6的殺菌組合物，其中，烯酰嗎啉與二羧酸銅的重量比為1∶5-7。
8.根據權利要求1-3或5或6之任一的殺菌組合物，其中，所述的二羧酸銅為C4-C6-二羧酸銅及其混合物。
9.根據權利要求1-8之任一的殺菌組合物防治農作物的真菌、細菌病害的應用。
10.根據權利要求9的應用，其中，所述的真菌病害是由霜霉病、疫霉病。
全文摘要
本發明涉及一種增效殺菌組合物，它含有烯酰嗎啉與福代鋅或二羧酸銅的組合作為活性成分，可用于防治由藻菌綱等真菌在葡萄、黃瓜、蕃茄、馬鈴薯等多種作物上產生的霜霉病、疫霉病等病害，并兼治細菌性病害如黃瓜細菌性角斑病等病害，具有良好的防治效果。
文檔編號A01N55/00GK1511451SQ0215966
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優先權日2002年12月30日
發明者梁華中, 徐西之, 王英杰 申請人:江蘇省新沂農藥有限公司