專利名稱：羧酸魚(yú)藤酮肟酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的化合物及其制備方法和應(yīng)用，具體是羧酸魚(yú)藤酮肟酯及其 制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
魚(yú)藤酮(Rotenone)是一種天然的植物質(zhì)殺蟲(chóng)劑和殺螨劑，它易于降解，在環(huán) 境中積累毒性小，不污染農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品，有利于促進(jìn)生態(tài)平衡。然而，魚(yú) 藤酮的使用還存在一些問(wèn)題，如魚(yú)藤酮在自然條件下易于氧化分解失效，因而制 劑濃度不穩(wěn)定，使用時(shí)不易標(biāo)準(zhǔn)化。而魚(yú)藤酮本身有較好的生物活性，是一種十分 有價(jià)值的化合物。本項(xiàng)目掌握了魚(yú)藤酮結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性、生物活性關(guān)系基礎(chǔ)之上，對(duì) 魚(yú)藤酮進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)改造和修飾，利用拼合原理將農(nóng)藥的活性基團(tuán)后酯引入到魚(yú)藤 酮的分子上，設(shè)計(jì)合成一系列結(jié)構(gòu)新穎的羧酸魚(yú)藤酮肟酯，并將所得化合物進(jìn)行結(jié) 構(gòu)表征、活性和穩(wěn)定性測(cè)試，期望獲得生物活性高，性能穩(wěn)定的化合物。初步生物 活性研究結(jié)果顯示羧酸魚(yú)藤酮肟酯類化合物具有較好的殺蟲(chóng)活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類羧酸魚(yú)藤酮肟酯類新化合物制備方法和羧酸魚(yú)藤 酮肟酯類新化合物在殺蟲(chóng)劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的羧酸魚(yú)藤酮肟酯類新化合物具有式I所示結(jié)構(gòu)的化學(xué)式
<formula>formula see original document page 3</formula>
其中，R選自:C廣Cn烷基;X(CH2)n， X = Cl，Br,I,F,CN,Ph,n= 1~6;苯環(huán)，
取代苯環(huán)。
所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法是魚(yú)藤酮肟在縛酸劑、相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與
酰化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，洗滌、干燥得羧酸魚(yú)藤酮肟酯。 所述的羧酸魚(yú)藤酮肟酯類新化合物具有殺蟲(chóng)活性，可用于制備殺蟲(chóng)劑。
本發(fā)明制備方法按如下化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行:
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)-
1. 基于魚(yú)藤酮對(duì)細(xì)胞線粒體呼吸鏈中NADH脫氫酶到泛醌氧化還原酶抑制 作用的構(gòu)效關(guān)系，首次設(shè)計(jì)合成具有生物活性的一系列羧酸魚(yú)藤酮肟酯；新化合 物有較高的生物活性，穩(wěn)定性好。本發(fā)明在掌握了魚(yú)藤酮結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性、生物活 性關(guān)系基礎(chǔ)之上，保留了生物活性所必需的結(jié)構(gòu)，利用C:N來(lái)替代具有強(qiáng)吸電性 的CK)來(lái)降低12a-Z/的酸性，抑制12a位置的氧化降解來(lái)提高整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn) 定性，同時(shí)依據(jù)藥物設(shè)計(jì)學(xué)的拼合原理，引入農(nóng)藥中具有較好的殺蟲(chóng)殺菌活性的 肟酯結(jié)構(gòu)來(lái)提高其生物活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的化合物相對(duì)于現(xiàn)有的魚(yú)藤 酮均具有肟酯結(jié)構(gòu)。
2. 與魚(yú)藤酮不同，合成的羧酸魚(yú)藤酮肟酯穩(wěn)定性好。羧酸魚(yú)藤酮肟酯需經(jīng)酯酶 水解成魚(yú)藤酮才能脫氫形成脫氫魚(yú)藤酮
<formula>formula see original document page 4</formula>
3. 設(shè)計(jì)的新化合物構(gòu)思新穎、合成操作方便。反應(yīng)時(shí)間短，收率高。
4. 利用合成的活性羧酸魚(yú)藤酮肟酯開(kāi)發(fā)綠色農(nóng)藥，用于制備殺蟲(chóng)劑。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1丙酸魚(yú)藤酮S虧酯(l)的合成<formula>formula see original document page 5</formula>
20raL丙酮、l.OOg魚(yú)藤酮肟、0.70g碳酸鉀、0.05 g相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨， 攪拌，滴加0.93 g丙酸酑，冰水下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤，2h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾， 濾餅用丙酮洗滌，合并有機(jī)相，Mffi蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體1.10 g，收率 96.5%。 m,p.20^210。C; [a招十23U(AcOEt) 。 'HNMR(CDCl3)，& 1.25(t,J:7.6Hz, 1H, CH3), 1.76 ( s, 3H， 8,-CH3), 2.53(2xq, J= 7.6 Hz, 1H, COCH2), 2.92(dd, J = 8.0 Hz, >/= 16 Hz, lHJ'-HXS^Cdd^- lO,OHz,J: 16 Hz, 1H， 4，-H)， 3.69 (s, 3H， OCH3),3.81 (s, 3H, OCH3), 4.28 (d， /= 12也1H， 6 -H), 4.58 (t， 2.8 Hz, 1H， 12a -H), 4.62 (dd, /= 12 Hz， /= 2.4 Hz, 1H， 6-H), 4,75 (d, J=2.4 Hz, IH, 6a-H), 4.91 (s, IH, 7，-H), 5.06 (s, IH, 7'-H), 5.17 (t, ■/= 8.8 Hz, IH, 5，-H), 6.39 (s, IH, 4-H), 6.45 (s, IH, 1-H), 6.48 (d， J= 8.4 Hz, IH, 10-H), 7.97 (d, ■/= 8.4 Hz ， IH, ll-H)。元素分析(計(jì)算值):C, 67.10% (67.09%); H， 5.63% (5.85%); N, 3.04% (3.01%)。 IR (KBr壓片)v/cm": 3063， 2963， 2934， 2879， 2856， 1780， 1620， 1514， 1199' 739。
實(shí)施例2丙酸魚(yú)藤酮S虧酯(1)的合成
20 mLiV;iV-二甲基甲,安、1.00 g魚(yú)藤酮月虧、0.4g吡啶，攪拌30 min滴加0.27g 丙酸，150。C攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤，2h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，合并 有機(jī)相，^E蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體，m.p.206 209°C; [a招+231.3(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1一致。
實(shí)施例3丙酸魚(yú)藤酮后酯(1)的合成
20mL氯仿、l.OOg魚(yú)藤酮躬、0.50g碳酸鈉、0.05 g相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基氯化銨， 滴加0.93g丙酸酐，6(TC攪拌反應(yīng)，TLC足毀宗，2.5h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮 洗滌，合并有機(jī)相，減壓蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體8.8g，收率77.2%。 m.p. 206~210°C; [a招十231.3(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1 一致。
實(shí)施例4丙酸魚(yú)藤酮后酯(1)的合成
5mL四氫呋喃、15mL丙酮、1.00g魚(yú)藤酮肟、0.60g碳酸氫鈉，攪拌，滴加0.33g 丙酰氯，一20'C攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤，1.5h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌， 合并有機(jī)相，減壓蒸干得固體，7jC洗，干燥得白色固體1.0 g，收率92.3%。m.p. 20^21(TC; [a招+23U(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1 一致。
實(shí)施例5丙酸魚(yú)藤酮躬酯(1)的合成
20mL乙酸乙酉旨、1.00g魚(yú)藤酮肟、0.75g碳酸氫鉀、0.05g相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基硫 酸氫銨，攪拌，滴加0.93 g丙酸酑，15'C攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤，1.5 h反應(yīng)完畢。反應(yīng) 液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，合并有機(jī)相，Mffi蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體0.65g， 收率62.7%。 m.p.206~210°C; [a招+23U(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1 一致。
實(shí)施例6丙酸魚(yú)藤酮后酯(1)的合成
20mL丙酮、l.OOg魚(yú)藤酮月虧、0.70g碳酸鉀、0.05 g相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯 化銨，滴加0.93g丙酸酐，l(TC攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤，1.5h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾， 濾餅用丙酮洗滌，合并有機(jī)相，7咸壓蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體0.70g，收率 65.1%。 m.p.206~210°C; [a招+231.3(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1 一致。
實(shí)施例7丙酸魚(yú)藤酮后酯(1)的合成
20mL二甲亞砜、1.00g魚(yú)藤酮月虧、0.70g碳酸鉀、攪拌，滴加0.93g丙酸酐，回 流反應(yīng)，TLC跟蹤，1 h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，合并有機(jī)相，減壓 蒸干得固體，水洗，干燥得白色固體0.87g，收率76.7%。 m.p. 206~210°C; [a]2D5 +231.3(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例1 一致。
實(shí)施例8氯乙酸魚(yú)藤酮后酯(2)的合成
<formula>formula see original document page 7</formula>
20mL丙酮、魚(yú)藤酮肟1.00g、吡啶0.40 g禾口氯乙酰氯0.90 g,攪拌0.5h，常溫下反 應(yīng)TLC跟蹤，4h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌三次，合并有機(jī)相，減壓蒸 干得固體，水洗，干燥得紅棕色固Ug，收率92.4%。m.p.: 168-172。C; [a招十246(AcOEt)。 iHNMR(CDCl3), & 1.76 (s, 3H， 8，-CH3), 2.92(dd,^^ 8.4 16 Hz, 1H, 4'-H), 3.28 (dd,J
=10.0 Hz, /= 16 Hz, 1H, 4'-H), 3.71 (s, 3H， OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 4.28 (m, 3H, 12a—H, CH2C1), 4,62 (dd， /= 12 Hz, >/= 2.8 Hz, 2H, 6-H), 4.75 (d, 2.8 Hz， 1H, 6a-H), 4.92 (s， 1H, 7，鄰,5.06 (s, 1H, 7'-H), 5.18 (t, J= 8.8 Hz, 1H, 5'鄰,6.37 (d, /= 8,4 Hz, 1H, IO-H)， 6.42 (s, IH, 4-H), 6.45 (s, 1H, l-H)， 7.93 (d, ■/= 8.4 Hz, 1H, ll-H)。元素分析(計(jì)算值)C, 61.96% (61.79%) ;H,5.01% (4.98%) ;N,2.92% (2.88%)。 IR (KBr壓片)v/cm-1: 3006， 2964， 2920， 2850， 1783， 1620， 1511， 1197， 772， 740。
實(shí)施例9 4-氯丁M藤酮肟酯(3)的合成
<formula>formula see original document page 7</formula>20 mL丙酮、1.50 g魚(yú)藤酮月虧、0.6 g卩比啶和1.5 g氯丁酰氯，冰浴攪拌反應(yīng)，TLC 跟蹤，3h反應(yīng)完畢。反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，合并有機(jī)相，鵬蒸干得固體，水 洗，干燥得橙紅色固體1.63 g，收率86.2%。 m.p. 179~190°C; [a招十230(AcOEt)。 & NMR(CDC13), & 1.76 (s， 3H, 8,-CH3), 2.22(m, 2H, CH2), 2.74(m， 2H, COCH2), 2.92(dd, /= 8.0 Hz, /= 16 Hz, IH, 4'-H), 3.27 ( dd, J= 10.0 Hz, /= 16 Hz， IH, 4，-H), 2.74 (t, /= 6,0 Hz,
2H, CH2C1), 3.70 (s, 3H, OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 4,28 (d, J= 12也1H, 6 -H), 4.59 (t, J= 2.8也IH, 12a -H), 4.62 (dd, J = 12 Hz, /= 2,4 Hz, 1H， 6-H), 4.75 (d, J= 2.4 Hz,lH, 6a-H), 4.91 (s, 1H， 7，-H), 5.06 (s， IH, 7，-H), 5.17 (t， /= 8.8 Hz, IH, 5，-H), 6.38 (s, IH, 4-H), 6.45 (s, IH, 1-H), 6.48 (d, J= 8.4 Hz, IH, 10-H), 7.96 (d, /= 8.4Hz, IH, ll陽(yáng)H)。元素分析(計(jì)算值): C, 63.96% (63,10%) ; H, 5.54% (5.49%) ;N,2.83% (2.73%)。 IR (KBr壓片)v/cm-1: 3062， 2965， 2934， 2877， 2855, 1777， 1619， 1513， 1199， 770， 738。
實(shí)施例10異丁酸魚(yú)藤酮B酯(4)的合成
l.Og魚(yú)藤酮肟、20mL苯，攪拌溶解，加入0.13g哌啶，滴加異丁酰氯032g的苯 溶液15mL，室溫反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢，飽和食鹽水洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酯萃取 水相(15mLx2)，合并有機(jī)相，無(wú)ZK硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白色 固體0.98 g， m,p.210~214°C,收率89.0%; [a招十242.5(AcOEt)。 iH-NMRXCDCb, 400MHz) S: 1.26， 1.28 (2 x d, J = 5,2Hz, 6H, 2 x CH3), 1.76 (s, 3H, 8，-CH3), 2.75 (sep, J = 6.8Hz, IH, CH), 2.91 (dd， J = 8.0Hz, J = 16 Hz, IH, 4'陽(yáng)H) , 3.28 (dd, J = lO.OHz, J = 16 Hz, IH, 4,-H), 3.70 (s, 3H, OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 4.29 (d, J = 12Hz, 1H， 6-H), 4.54 (d, J = 2.8 Hz, IH, 12a -H), 4.62 (dd, J = 12 Hz, J = 2.8 Hz, IH, 6-H), 4.73 (d, J = 2.8Hz, IH, 6a-H), 4.91 (s, IH, 7，-H), 5.06 (s, IH, 7，-H), 5.17 (t, J = 8.0Hz, IH, 5'-H,), 6.39 (s, 1H， 4-H)6.45 (s, IH, l-H)， 6,47 (d, J = 8.4Hz, IH, 10-H), 7.99 (d, J = 8.4Hz, IH, ll-H)。
實(shí)施例11異丁酸魚(yú)藤酮躬酉旨(4)的合成
l.Og魚(yú)藤酮肟、20mLN-甲基吡咯垸酮，滴加異丁酸乙酯0.54g，回流反應(yīng)2h， 反應(yīng)完畢，飽和食鹽水洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酯萃取ZK相G5mLx2)，合并有機(jī)相， 無(wú)7jC硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白色固體0.88g， m.p. 210~214°C,收率 肌2%; [a招+242.5(AcOEt)，譜圖數(shù)據(jù)與實(shí)施例10 —致。
實(shí)施例12十二酸魚(yú)藤酮躬酯(5)的合成
1.5g魚(yú)藤酮月虧、20mL苯，攪拌溶解，力口入0,3g三丁胺，滴加月桂酰氯0.98 g的苯 溶液15mL，繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢，飽和食鹽7K洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酯萃取 水相(15mLx2)，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉千燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白色固 體1.61g， m,p.ll(M13。C,收率70.1%; [a招十241(AcOEt)。 ^-NMR (CDC13,400MHz) S: 0.87 (t,J = 6.8Hz, 3H, CH3), 1.24 (m, 18H, 9 x CH2), 1.76 (s, 3H, 8'-CH3)， 2.49 (t， J = 6.8Hz, 2H, COCH2)2.92 (dd, J = 8.0Hz, J = 16 Hz, IH, 4'墨H), 3.27 (dd， J = lO.OHz, J = 16 Hz, IH, 4，-H), 3.70 (s, 3H, OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3)， 4.28 (d, J = 11.6Hz, IH, 6-H) 4.61 (m, 2H, 6-H, 12a-H)， 4.74 (s, 1H， 6a-H,), 4.91 (s, IH, 7，-H)， 5.06 (s, IH, 7，-H), 5.17 (t， J = 8.8Hz, IH, 5，-H), 6.39 (s, 1H， 4-H), 6.45 (s, 1H， 1-H), 6.47 (d, J = 8.4Hz, IH, 10-H), 7.97 (d, J = 8.8Hz , IH, ll-H)。
實(shí)施例13十八酸魚(yú)藤酮后酯(6)的合成
6
1.5g魚(yú)藤酮肟、20mL苯，攪拌溶解，力口入0-3g三乙胺，滴加硬脂酰氯1.4g苯溶 液15mL，反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢，飽和食鹽水洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酉旨萃取水相(15 mLx2)，合并有機(jī)相，無(wú)7k硫鵬內(nèi)干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白色固體1.52g， m,p.llO 115。C,收率60.4%; [a招十246(AcOEt)。 'H-NMR (CDC13， 400MHz) 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.25~1.36 (m, 30H, 15 x CH2), 1.76 (s， 3H, 8，-CH3)， 2.49 (t, J = 6.8 Hz, 2H, COCH2), 2.92 (dd, J = 8.4 J = 16 Hz, IH, 4,-H), 3.27 (dd, J = lO.OHz, J = 16 Hz, IH, 4，-H), 3.69 (s, 3H， OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 4.28 (d, J = 12 .4Hz, IH, 6-H), 4.58 (d, J = 4.0
Hz, 1H, 12a-H), 4.60 (dd, J = 12.6 Hz, J = 2,0Hz, 1H， 6-H)， 4.74 (d, J=2.4 Hz, IH, 6a-H), 4.91 (s, 1H， 7'-H), 5.06 (s, IH, 7，-H), 5.17 (t， J = 9.2 Hz, IH, 5，-H，), 6.39 (s, IH, 4鄰,6.45 (s， IH, 1-H),6.47(d， J = 8.8Hz, IH, 10-H), 7.97(d, J = 8.8Hz， 1H， ll-H)。
實(shí)施例14丙烯酸魚(yú)藤酮后酯(7)的合成<formula>formula see original document page 10</formula>
將1.5g魚(yú)藤酮肟、20mL苯，攪拌溶解，加入0.5g三乙胺，滴加丙烯酰氯0.33g 的苯溶液15mL，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完畢后，水洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酯萃取(15mLx2)， 合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白色固體1.47 g， m,p.l85 187。C,收率81.5%; [a招十240(AcOEt)。 'H-NMR(CDCb, 400MHz)&1.76 (s, 3H, 8'-CH3), 2.93 (dd, J = 8.0 Hz， J = 16 Hz^ 1H, 4，-H), 3.28 (dd, J = 9.6Hz^=161^ 1H， 4，-H)， 3.68 (s， 3H, OCH3), 3.81 (s， 3H, OCH3), 4.29 (d, J = 12.0 Hz, 1H， 6-H), 4,61 (dd, J=2.4 Hz, J=5.6 Hz, 1H， 6-H), 4.65 (d, J = 3.2 Hz, IH, 12a-H)， 4.78 (d, J=3.2 Hz， IH, 6a-H)，4.92 (s, IH, 7，-H), 5.06 (s， 1H， 7，-H), 5.18 (t， J = 8.8 Hz, IH, 5，-H ), 5.96 (dd, J=1.2 Hz, J=10.4 Hz, IH, =CH2),6.28 (dd， J=10.4Hz, J=17.6Hz, IH, -CH=),6.42 (s, IH, 4-H), 6.45 (s， IH, 1-H), 6.49 (d, J=8.8Hz， 1H，10-H),6.57 (dd， J=0.8Hz, J=17.6Hz, IH, =CH2)，8.01 (d， J = 8.8Hz, 1H, ll-H)。
實(shí)施例15苯甲酸魚(yú)藤酮肟酯(8)的合成
<formula>formula see original document page 10</formula>
1.5 g魚(yú)藤酮肟、20 mL甲苯，攪拌溶解，加入0.3 g三乙胺，滴加苯甲酰氯0.62 g 的甲苯溶液15mL,繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢，飽和食鹽zK洗，分出有機(jī)相，乙酸乙 酯萃取水相(15mLx2)，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到
白色固體1.70g， m,p.l8(K182。C,收率85.9%; [a招十237.5(AcOEt) 。 ^-NMR (CDC13, 400MHz) & 1.77 (s， 3H, 8，-CH3), 2.95 (dd, J = 8.0 Hz, J = 16 Hz, 1H, 4，-H), 3.30 (dd, J = 9.6 Hz, J = 16 Hz, 1H, 4'鄰,3.64 (s, 3H， OCH3), 3.83 (s, 3H， OCH3), 4.32 (d, J = 11.6 Hz, 1H, 6-H), 4.66 (m, 2H, 12a-H, 6-H)， 4,86 (d, J=2.0 Hz, 1H, 6a-H), 4.92 (s， 1H, 7，-H), 5.08 (s, 1H, 7，鄰，5.19 (t, J = 9.2 Hz, 1H, 5,-H,), 6.48 (s, 1H, 4-H), 6.51 (d, J = 8,8Hz, 1H, 10-H), 6.59 (s, 1H, 1-H), 7.45 (t, J=7.6Hz, 2H， C6H53,5-H), 7.60 (t, J=7.6Hz, 1H, C6H54-H), 8,07 (叫3H,CsH5 2,6-H, ll-H)。
實(shí)施例16苯乙酸魚(yú)藤酮肟酯(9)的合成
1.5 g魚(yú)藤酮肟、20mL甲苯，攪拌溶解，加入a2g哌啶，滴加苯乙酰氯0.56g 的苯溶液15 mL，繼續(xù)反應(yīng)40min，反應(yīng)完畢，飽和食鹽水洗，分出有機(jī)相，乙酸乙酯 萃取水相(15mLx2)，合并有機(jī)相，無(wú)7K硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸脫溶，重結(jié)晶得到白 色固體1.2 g ， m,p,188 192。C,收率65 %。 'H-NMR (CDC13, 300MHz) 1.75 (s, 3H, 8'-CH3), 2.90 (dd, J = 8.1 Hz, J = 15.6 Hz， 1H, 4'曙H), 3.30 (dd, J = 9.9 Hz, J = 15.6 Hz, 1H, 4，-H), 3.50 (s, 3H， OCH3), 3.72 (d, J=4.8 Hz, 1H, CH2), 3.79 (d， J=4.8 Hz, 1H, CH2), 3.81 (s, 3H, OCH3), 4.21 (d, J = 12.3 Hz, 1H, 6-H), 4.53 (m, 2H, 12a-H， 6-H)， 4,63 (d, J= 4.5 Hz, 1H, 6a鄰,4.92 (s, 1H, 7'-H)， 5.05 (s, 1H, 7，-H)， 5.16 (t, J = 9.0 Hz, 1H, 5，-H )， 6.23 (s, 1H, 4-H), 6.44 (d, J = 8.4 Hz, 1H， 10-H), 6.46 (s, 1H, 1-H), 7.22 7.36 (m， 5H,C6H5), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H， ll-H)。
實(shí)施例17羧酸魚(yú)藤酮躬酯對(duì)家蠅毒殺的測(cè)定
先準(zhǔn)確稱取lg白砂糖與牛奶粉的混合物于直徑為2.5 cm、高為7.5cm的試管中， 將羧酸魚(yú)藤酮月虧酉調(diào)丙酮溶解，取lmL羧酸魚(yú)藤酮月虧酯溶液于裝有白砂糖和牛奶粉的試 管中，搖勻，使待測(cè)化合物能均勻地附著在白砂糖和牛奶粉上，用Jx頃吹干備用。挑選羽 化3~4d整齊一致健康的家蠅，用乙 醉，迅速向每管中接入10頭家蠅。用丙酮作空白
對(duì)照處理24 h，觀察試蟲(chóng)的反應(yīng)，并記錄死亡蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算死亡率。
死亡率(％)=(死亡iir /供試蟲(chóng)總數(shù))x 100% 在羧酸魚(yú)藤酮月虧酯濃度為300 mg/L時(shí)，觀察24h內(nèi)對(duì)家蠅的毒殺情況。 羧酸魚(yú)藤酮后酯對(duì)家蠅的毒殺結(jié)果丙酸魚(yú)藤酮S虧酉旨(1)、氯乙M藤酮后酯(2)
和氯丁酸魚(yú)藤酮肟酯(3)在300mg/U寸，對(duì)家蠅處g24 h的死亡率分別為80%、 90%和
95%。
實(shí)施例18羧酸魚(yú)藤酮后酯對(duì)甜菜夜蛾、斜紋夜蛾等蟲(chóng)的毒殺測(cè)定
甜菜夜蛾和斜紋夜蛾采用浸葉飼喂法，選用新鮮、干凈的甘藍(lán)葉片，清洗、涼干， 用打 L器(d=lcm)打制一定數(shù)量的B十碟。用丙酮將羧酸魚(yú)藤酮躬酯分別稀釋，S3置成 100mg/L 。將新鮮甘藍(lán)葉碟在各溶液中浸漬5s，自然涼干，將處理葉碟置于底部用一 大小一致的濾紙保濕、直徑為10cm培養(yǎng)皿中，齡培養(yǎng)皿6片葉碟，蓋好蓋子，進(jìn)行 標(biāo)記，并以丙酮浸漬葉碟作為對(duì)照，挑取試蟲(chóng)，^培養(yǎng)皿10頭蟲(chóng)，放于25±1"的觀 察室中。每10頭為1個(gè)處理組，重復(fù)3次。待其取食完畢，添加茅賴羊、干凈的甘藍(lán)葉 片。分別于4d， 6d觀察紀(jì)錄試蟲(chóng)死亡情況。用棉簽輕觸蟲(chóng)體，角fct不動(dòng)為幼蟲(chóng)的死亡 標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算死亡率。在羧酸魚(yú)藤酮后酯濃度為100mg/L時(shí)，處理4天觀察對(duì)甜菜夜蛾的 毒殺情況。
羧酸魚(yú)藤酮躬酯對(duì)甜菜夜蛾的毒殺結(jié)果丙酸魚(yú)藤酮躬酯(1)、氯乙酸魚(yú)藤酮月虧 酯(2)和氯丁酸魚(yú)藤酮月虧酯(3)對(duì)甜菜夜蛾的致死率分別為57.1%， 60%和73.3%。
實(shí)施例19羧酸魚(yú)藤酮躬酯對(duì)粘蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、葉蟬、紅蜘蛛的毒殺測(cè)定 粘蟲(chóng)采用Potter噴霧法，濃度為1.0g/L;稻黑尾葉蟬采用浸漬法，濃度為0.5g/L; 蠶豆岈采用浸漬法，濃度為0.5g/L;棉紅蜘蛛采用浸漬法，濃度為0.5^;處理48h 。
殺蟲(chóng)活性結(jié)果氯乙酸魚(yú)藤酮S虧酯(2)在1.0 g/ L時(shí)，處理48 h對(duì)粘蟲(chóng)的致死率達(dá) 86.36%;在0.50g/L時(shí)，處理48h對(duì)葉蟬的致死率達(dá)71.80%。丙酸魚(yú)藤酮月虧酯(1)在0.5 g/L時(shí)，處理48 h對(duì)葉蟬的致死率達(dá)54.17%。氯丁酸魚(yú)藤酮躬酯(3)處理48h對(duì)粘蟲(chóng)的 致死率達(dá)100%;羧酸魚(yú)藤酮S虧酯類化合物對(duì)葉蟬均具有一定的毒殺能力。在羧酸魚(yú)藤酮 月虧酯類化合物中氯乙酸魚(yú)藤酮膀酯和氯丁酸魚(yú)藤酮肟酯對(duì)葉蟬表現(xiàn)出很高的毒殺能力。
權(quán)利要求
1、一類羧酸魚(yú)藤酮肟酯，其特征在于所述的化合物具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式其中，R選自C1～C17烷基；X(CH2)n，X＝Cl，Br，I，F(xiàn)，CN，Ph，n＝1～6；苯環(huán)，取代苯環(huán)。
2、 權(quán)利要求l所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，具有式I所示結(jié) 構(gòu)式的化合物的制備方法是魚(yú)藤酮肟在縛酸劑、相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與酰化劑在適 當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，洗滌、干燥得羧酸魚(yú)藤酮肟酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，所述的縛酸 劑是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、三丁胺、哌啶和吡啶中的一 種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化 劑是四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基 氯化銨、四丁基碘化銨中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，酰化劑是酰 氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酐中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是 一20。C 150。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溶劑是 丙酮、苯、取代苯、乙酸乙酯、氯仿、四氫呋喃、iV-甲基吡咯烷酮、iv,w-二甲基甲 酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種。
8、 權(quán)利要求l所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯的應(yīng)用，其特征在于，式I所示結(jié)構(gòu)式的化 合物的用于制備殺蟲(chóng)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類羧酸魚(yú)藤酮肟酯，其具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式，羧酸魚(yú)藤酮肟酯I的制備方法是魚(yú)藤酮肟在縛酸劑、相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與酰化劑反應(yīng)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，洗滌、干燥得羧酸魚(yú)藤酮肟酯。所述羧酸魚(yú)藤酮肟酯類新化合物可用于制備殺蟲(chóng)劑。
文檔編號(hào)A01N43/90GK101337968SQ20081003217
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者姣 葉, 徐漢虹, 歐曉明, 超 王, 胡艾希, 孟 鄒 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)