專利名稱：：人工合成的1,2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂及應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于化合物制備領域。具體涉及一種對儲糧害蟲具有觸殺作用的1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂化合物的合成，該化合物可用作儲糧害蟲谷蠹(JW^印ert/wdoim'"i'ca(Fabricius))、玉米象(Si'to/7W/Mszean/a&(Motschulky))和赤擬谷盜(7"ribo/,'umfemvgfjneumFaibric/'us)的防治。
背景技術：
：儲糧害蟲對糧食貯藏造成巨大損失，我國每年收獲后糧食因儲糧害蟲而造成的損失高達5%左右。對儲糧害蟲常用熏蒸劑和防護劑來防治。如用教化苦、敵敵畏、溴甲烷和磷化氫等，但這些藥劑存在著日益突出的問題。氯化苦由于自身的不良特性和潛在的致癌作用，現已不被大量使用敵敵畏因其鉆透性差，只能用于表面和空倉消毒，使用上具有一定的局限性溴甲烷對大氣臭氧層有破壞作用。儲糧害蟲現已對磷化氫產生了嚴重的抗藥性，致使藥效下降，用藥量不斷增加，同時磷化氫是劇毒氣體，長期接觸對人還會有致癌作用，同時對環境造成污染。因此探尋綠色防護劑是今后安全貯糧的方向。有資料表明，一些植物的提取液具有較好的防治儲糧害蟲的功效，目前已發現大約有200種以上的植物提取液具有防治儲糧害蟲的作用。但人們對大多數植物提取液的有效化學成分并不十分清楚，同時如果直接利用植物提取物來防止這些害蟲，需要占用一定的耕地來種植它們，而且加工量太大，也不便于貯藏與運輸。因此探明它們的有效成分，然后進行人工化學合成將是一個充滿前途的方向。華中農業大學楊長舉教授在研究用葫蘆巴植物提取液防止害蟲時，發現其中的一個主要成分是1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油酯。作為可食用性的甘油酯，該種物質是綠色安全的，具有巨大的應用前景。伹由于直接從植物中提取，因含量太低，難以實際應用，因此在此基礎上，發明者對l，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油酯化合物的人工合成進行了研究探索，并成功地得到了目標產物，通過生理活性測試研究表明，人工合成的l,2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂化合物與從葫蘆巴植物提取的化合物一樣，具有很好的防治儲糧害蟲的活性。
發明內容本發明的第一個目的在于人工合成對儲糧害蟲具有殺蟲作用的化合物，發明人將其命名為1,2-雙亞油酰基-3-硬酯酰甘油脂。本發明的第二個目的是研制該合成的化合物的制備方法以及在防治儲糧害蟲特別是在防治儲糧主要害蟲如谷蠹(及/iyzo!per決fldoiMi/ifcfl(Fabricius))、玉米象(Sitop/H7w5zefl"/flte(Motschulky))和赤擬谷盜(T池oWu/nfemig加eumFabric&s)的應用。解決本發明的技術方案是申請人通過人工合成的方法合成得到一個新的殺蟲化合物，其結構式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R化代表亞油酰基Rst代表硬脂酰基。申請人:將上述化合物命名為1,2-雙亞油酰基3-硬酯酰甘油脂。.中間體l-硬酯酰甘油酯的制備反應如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>具體方法是先將甘油與丙酮(摩爾比為1:11:2)混合，用對甲基苯磺酸(質量百分比5%-20%)作為催化劑，二氯甲烷(甘油體積的2~10倍)做溶劑和帶水劑、也可用其他物質作為溶劑和帶水劑如三氯甲烷(甘油體積的210倍)、苯(甘油體積的2~10倍)、甲苯(甘油體積的210倍)或石油醚(甘油體積的2~10倍)，反應時間為3-24小時，得到l,2-位羥基被保護的縮醛結構。當分離出的水量與甘油的摩爾量相等時，然后向反應器中加入硬脂酸(與甘油的摩爾比為1:1~1:1.2)，繼續回流反應，當分離出的水量與甘油的摩爾量相等時，然后用2.0mol/L鹽酸在室溫下催化去保護，得到中間體l-硬脂酰甘油酯。終產物的合成，反應式如下所示是將中間體l-硬脂酰甘油酯在二氯甲烷中(質量為l-硬脂酰甘油酯的2~10倍)與2-2.5倍摩爾數的亞油酸反應得到，也可以用其他溶劑如三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯、石油醚代替二氣甲烷做溶劑。在該步反應中，因亞油酸易氧化，采用二環己基碳二酰亞胺(DCC)作為反應的脫水劑，4-二甲氨基吡啶(DMAP)做催化劑，反應可在室溫下進行。反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發明的化合物能很好的防治儲糧害蟲谷蠹、玉米象、赤擬谷盜的危害。濾紙藥膜法研究(參考文獻，黃衍章；楊長舉；薛東；邱艷；宋旭紅，石菖蒲根莖甲醇提取物對玉米象和赤擬谷盜的生物活性。中國糧油學報，2007,5:125-130)表明，在施藥量為250ug/cn^條件下，本發明的化合物對谷蠹的觸殺率為100%，對玉米象的觸殺死為卯.87%;對赤擬谷盜的觸殺死為63.33%。本發明的化合物可單獨，組合或與其他儲糧殺蟲劑復配使用，其主要殺滅對象是儲糧害蟲中的谷蠹、玉米象、赤擬谷盜。圖1:是本發明合成的1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂的紅外光譜圖。圖2:是本發明合成的1,2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂'HNMR圖。具體實施例方式下面通過實例具體說明本發明是如何實現的。這些實施例僅對本發明進行說明，而不是對本發明進行限制。實施例11，2-雙亞油酰-3-硬脂銑甘油酯的制備(制備方法1)取14.6mL(0.2moL)甘油、30mL(0.4moL)丙酮、50mL石油醚，再稱取0.4g催化劑對甲苯磺酸，一起加入到帶有分水器和回流冷凝管的圓底燒瓶中。磁力攪拌回流。當分水器中水量基本不變時停止反應，降溫后加入45.5g(0.16mol)硬脂酸，升溫至沸騰，帶水劑石油醚繼續帶出系統中生成的水。分水器中水量基本恒定后，結束酯化過程。通過蒸餾除石油醚及丙酮，使產品冷凝成固體。將上述產物搗碎，加入2.0mol/L鹽酸300mL，于室溫下(25"C)水解3h,過濾，水洗，干燥，得到中間體l-單硬脂酰甘油酯。在圓底燒瓶中加入3.598(0.01加01)1-單硬脂酰甘油酯、6.2raL亞油酸(0.02mol)、5.Og(O.024mol)DCC、0.lgDMAP，并將其溶于24mL二氯甲烷溶液中。磁力攪拌，常溫(25'C)下反應18個小時。先將反應液用20mL0.1mol/L鹽酸洗滌再抽濾。然后濾液用15mL0.1mol/L洗滌分液萃取三次。有機層蒸餾除去溶劑二氯甲烷，得到1，2-雙亞油酰-3-硬脂酰甘油酯8.6g。本發明制備的1，2-雙亞油酰-3-硬脂酰甘油酯產品為無色粘稠液體，元素分析計算值為C77.55,H11.56。實測值為C77.56,H11.55。IR(氣化鈉鹽片涂膜法，刑其毅，基礎有機化學，高等教育出版社，p354,2000年)2937.57cm—'，2854.02cm-'(CH2)，1744.33cnf1(C=0)，1610.76cnf'(C=C)，1164.28cm'(C-0),1485-1445cm—1(飽和-CH,-面內彎曲振動)。'HNMR(CDC13TMS3000MHz)S(ppm):5.32~5.30(m,8H)，5.16~5.14(m，lH)，4.234.21(叫4H),2.822.80(t，4H),2.30？.28(t，6H)，2.001.98(m，14H),1.301.28(m,36H)，0.940.92(t,9H)。質譜因分子量太大，一般的質譜儀不能得到。實施例2化合物對玉米象的觸殺活性試驗(應用舉例l〉選大小一致的玉米象(甜op/H7u"efl/ito&(Motschulky))成蟲做為試蟲。用丙兩將本發明制備的化合物稀釋成系列濃度藥液(見表l)，用移液槍分別吸取上述各種濃度的藥液lmL,滴于直徑為9cm培養皿底盤上，搖勻使其平鋪成藥膜，在同直徑的培養皿中滴入等量丙酮作為空白對照。然后將培養皿全部放到通風櫥中，待丙酮完全吹干后，將內壁涂有聚四氟乙烯的玻璃環放入皿內防止試蟲上爬，玻璃環頂端蓋一鋼絲網防止試蟲外逃，然后接入供試玉米象成蟲，每皿30頭，每個濃度設三次重復。最后將各處理置于溫度27土1'C、相對濕度為75±5%的養蟲室內，分別于處理ld、2d、3d、4d后，檢査觸殺效果，計算死亡率(見表l)。表1本發明制備的化合物對玉米象成蟲的觸殺活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3化合物對赤擬谷盜的觸殺活性試驗(應用舉例2)選大小一致的赤擬谷盜(7rtboff抓ferrusrfriei/mFabrfc/us)成蟲做為試蟲。用丙酮將本發明制備的化合物稀釋成系列濃度藥液(見表2)，用移液槍分別吸取上述各種濃度的藥液lmL,滴于直徑為9cm培養皿底盤上，搖勻使其平鋪成藥膜，在同直徑的培養皿中滴入等量丙酮作為空白對照。然后將培養皿全部放到通風櫥中，待丙酮完全吹干后，將內壁涂有聚四氟乙烯的玻璃環放入皿內防止試蟲上爬，玻璃環頂端蓋一鋼絲網防止試蟲外逃，然后接入供試赤擬谷盜成蟲，每皿30頭，每個濃度設三次重復。最后將各處理置于溫度27士1"C、相對濕度為75±5%的養蟲室內，分別于處理ld、2d、3d、4d后，檢查觸殺效果，計算死亡率(見表2)。表2本發明制備的化合物對赤擬谷盜成蟲的觸殺活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4化合物對谷豕的觸殺活性試驗選大小一致的谷蹇成蟲做為試蟲。用丙酮將本發明制備的化合物稀釋成系列濃度藥液(見表3),用移液槍分別吸取上述各種濃度的藥液lmL,滴于直徑為9cm培養皿底盤上，搖勻使其平鋪成藥膜，在同直徑的培養皿中滴入等量丙酮作為空白對照。然后將培養皿全部放到通風櫥中，待丙酮完全吹干后，將內壁涂有聚四氟乙烯的玻璃環放入皿內防止試蟲上爬，玻璃環頂端蓋一鋼絲網防止試蟲外逃，然后接入供試谷蠹成蟲，每皿30頭，每個濃度設三次重復。最后將各處理置于溫度27±1"、相對濕度為75±5%的養蟲室內，分別于處理ld、2d、3d、4d后，檢査觸殺效果，計算死亡率(見表3)。表3本發明制備的化合物對谷豕成蟲的觸殺活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、人工合成的化合物1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂，其結構如下式所示。式中Rlin代表亞油酰基；Rst代表硬脂酰基。2、制備如權利要求1所述化合物的方法，H,C——O——R,'st其特征在于按如下的反應方程式反應:H2C——O—HH—O—CHH2C——O——HCO(CH3)2-H3C"Y硬脂,、0—CH*H3(T、0——H2C—O—H.O—CH2■O——CH—O—HC1CH廣OHHO—CH亞油酸H2C——O——R(n'O—CHHzC—O—RmH2C—O—Rjt其步驟是，先將甘油l，2位羥基保護起來，然后與硬脂酸反應，羥基再脫保護，得到l-硬酯酰甘油酯，再與亞油酸反應得到l,2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。3、根據權利要求2所述的方法，其特征是，先將甘油與丙酮混合，在對甲基苯磺酸催化下，用二氣甲烷、三氯甲烷或石油醚做溶劑和帶水劑，反應后得到縮醛化合物，將該縮醛化合物與硬脂酸反應，在3位羥基上接上一個硬脂酰基，用2.0mol/L濃鹽酸在室溫下催化去保護，得到中間體l-單硬脂酰基甘油酯，然后加入4-二甲氨基吡啶和二環己基碳二酰亞胺，再與亞油酸反應得到1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。4、權利要求l所述化合物的應用，其特征是作為儲糧害蟲防治的有效成分。5、權利要求4所述化合物的應用，其特征是作為儲糧害蟲谷蠹、玉米象和赤擬谷盜的防治。6、權利要求l所述化合物的應用，其特征是作為單獨或組合或與其他儲糧殺蟲劑的復配使用。全文摘要本發明屬于殺蟲化合物的制備領域，具體涉及一種對儲糧害蟲具有觸殺作用的化合物的合成，其制備方法與用途。合成的化合物被命名為1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。可由1-硬脂酰甘油脂與亞油酸在二環己基碳二酰亞胺及4-二甲胺基吡啶體系中合成得到。本發明還公開了中間體1-硬脂酰甘油脂的制備方法。化合物1，2-雙亞油酰基-3-硬脂酰基甘油脂對儲糧害蟲谷蠹(Rhyzoperthadominica(Fabricius))、玉米象(Sitophiluszeantais(Motschulky))、赤擬谷盜(TriboliumferrugineumFabricius)具有明顯的殺滅作用。文檔編號A01P7/00GK101289391SQ200810048060公開日2008年10月22日申請日期2008年6月18日優先權日2008年6月18日發明者喬利利,華紅霞,楊長舉,洪江,偉涂,陳勇強,顧曉娜申請人:華中農業大學