專利名稱：：用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法
技術領域：
：本發明屬于輕化工
技術領域：
，具體是一種用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法。
背景技術：
：硫酸鉀和硝酸鉀是一種優質的無氯鉀肥，廣泛用于多種農作物，可以單獨使用也可與氮肥、磷肥配合使用，尤其對一些“忌氯”的經濟作物更有意義。現階段大規模工業化生產硫酸鉀的主要方法有曼海姆法、復分解轉化法以及從海水和鹽湖中提取等方法，硝酸鉀的生產方法有硝酸鈉與氯化鉀復分解法以及碳酸鉀或苛性鉀溶液吸收硝酸尾氣的吸收法。從糖蜜酒精生產的廢醪液中制備農用硫酸鉀或硝酸鉀的方法尚未見報導。
發明內容本發明的目的是提出一種用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，本方法是從糖蜜酒精生產中的廢醪液中經過吸附、洗脫、氨析分離等工藝，制備農用硫酸鉀或硝酸鉀，與現有的方法在原料的選取上具有顯著的不同；提鉀以后的廢醪液對動物輕瀉作用的不利影響被消除，經過蒸發、濃縮、干燥以后可以制成動物飼料，提高了廢醪液的利用價值；從糖蜜酒精廢醪液中提取鉀肥可以在一定程度上緩解我國農用鉀肥嚴重不足的現狀，具有較好的社會效益、經濟效益和生態效益。本發明通過以下技術方案實現用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，該方法以糖蜜酒精廢醪液、氨氣、工業或農用硫酸銨或硝酸銨為原料，以改型的天然沸石作為鉀離子的選擇性吸附劑，用工業或農用硫酸銨或硝酸銨溶液作為洗脫劑，得到含有硫酸鉀和硫酸銨或硝酸鉀和硝酸銨的富鉀液，再將富鉀液冷卻、氨析、固液分離、洗滌、干燥而得到成品硫酸鉀或硝酸鉀，該方法的優點是洗脫與再生在同一過程中完成，不需單獨進行再生過程，簡化了工藝流程，其具體步驟如下第一步，銨型沸石的制備取天然沸石過篩，取篩上部分，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸后，用水洗滌，再用飽和的硫酸銨或硝酸銨溶液煮沸后，用水洗滌，制得銨型沸石，將該銨型沸石裝入不銹鋼離子吸附柱中，備用；第二步，富鉀液的制備將廢醪液冷卻沉淀以后取上層液通入裝有改型的天然沸石的離子選擇性吸附柱中，在1050°C對廢醪液中的鉀離子進行吸附，吸附完成后用硫酸銨或硝酸銨的熱溶液作為洗脫劑進行保溫洗脫，得到含有硫酸銨和硫酸鉀或硝酸鉀和硝酸銨的富鉀液，同時沸石得以再生，洗脫完成后用水頂出柱中的洗脫液；第三步，制備成品硫酸鉀或硝酸鉀將所得的富鉀液冷卻，通入氨氣使其中的硫酸鉀或硝酸鉀析出，當氨氣的濃度達到一定程度后，停止通氨并進行固液分離，固相經用一定量的水洗滌干燥后得到成品硫酸鉀或硝酸鉀，液相在一定溫度下蒸氨，蒸出的氨氣用于下一輪的氨析工段，蒸氨后的母液及頂水用于下一輪操作的洗脫劑配制，實現循環利用。本發明與現有技術相比有如下的有益效果本發明針對糖蜜酒精廢醪液中含鉀量較高，且由于鉀離子的存在對作為動物飼料的不利影響，提出利用離子選擇性吸附法提取廢醪液中的鉀離子，既可以從中得到優質的鉀肥，開辟制備鉀肥的新途徑，又能消除廢醪液作為動物飼料的輕瀉作用，具有綜合的經濟效益。本發明中產品硫酸鉀的質量達到GB20406-2006中一等品的標準，硝酸鉀的質量達到GB/T20784-2006中一等品的標準，均能夠滿足農業使用的目的；本發明中經過對天然沸石的改型處理后，使沸石的吸鉀量達到30g/L(沸石)以上。由于本發明離子交換柱中使用的沸石在吸附鉀離子之前就改進為銨型沸石，而在對離子交換柱中的銨型沸石上吸附的鉀離子進行洗脫時所使用的洗脫劑為含有銨離子的鹽類，因此可以實現洗脫和再生在同一過程中完成，不需要單獨的再生過程。本發明制取鉀肥的方法工藝簡單，易于實現工業化生產，使用的原料、沸石、洗脫劑及氨氣均易得，且可循環利用，經濟效益顯著。圖1為本發明的工藝流程圖。具體實施例方式如圖1中表示，糖蜜酒精廢醪液經過冷卻沉淀以后，取一定量的上層液以一定的速率通入經過改型的天然沸石離子吸附柱中對鉀離子進行吸附。當吸附工藝完成后，用上一循環產生的頂水和蒸氨后的鉀母液與硫酸銨或硝酸銨配制成洗脫劑對吸附在吸附柱上的鉀離子進行洗脫，同時使選擇性吸附柱得以再生。得到的洗脫液即是富鉀液，冷卻后用上一循環中得到的氨氣進行氨析，完成以后進行固液分離，得到的固體用水洗滌并干燥為成品硫酸鉀或硝酸鉀，液相母液經蒸氨處理后，用于下一個循環中配制洗脫劑。具體實施例如下實施例一硫酸鉀的制備1.沸石的改型處理稱取10000克過2030目篩的天然沸石，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸處理2小時后，用水洗滌，再用飽和的硫酸銨溶液進行同樣的煮沸處理，得到改型的銨型天然沸石，將沸石裝入Φ50X3000mm帶夾套的吸附柱中，裝量約為4.5升，備用。2.制備富鉀液向上述的離子吸附柱中自下而上以ISV的流速通入廢醪液14升進行吸附，吸附溫度為20°C，吸附完成后將吸附柱中的廢醪液全部由下端排出，吸附前后的含鉀量及吸附和洗脫指標見表一中數據。用上一循環蒸氨后產生的鉀母液和頂水與工業硫酸銨配制成洗脫齊U，本實施例中第一次洗脫時使用水與工業硫酸銨配制成洗脫劑，進入循環工序以后就可以用上一循環蒸氨后產生的鉀母液和頂水與工業硫酸銨配制洗脫劑；調整洗脫劑中銨離子的摩爾數為離子吸附柱中吸附鉀離子摩爾數的1.4倍，90°C的洗脫劑以3SV的流速自上而下洗脫離子吸附柱中吸附的鉀離子，洗脫劑的用量為2000ml，洗脫柱溫保持90°C，當得到富鉀液2000ml后停止洗脫，再加頂水500ml并收集頂水液500ml，富鉀液的制備過程完成。上述的“SV”是“space”和“velocity”兩個單詞首個字母的縮寫形式，意思是空間速度，即每小時通過交換柱的廢醪液相當于柱中沸石體積的倍數，如本實施例中的2SV是指每小時通過4.5升沸石的廢醪液的體積約為4.5X1升，即每小時通過4.5升廢醪液。3.制備成品硫酸鉀將上述過程中得到的2000ml富鉀液冷卻到20°C后，通入氨氣的量達到30%(W/W)時，氨析工藝結束，在20°c條件下進行固液分離，分離得到硫酸鉀322.3克，得到鉀母液1650ml，得到的固體硫酸鉀用其重量10%的水噴淋清洗、即噴淋清洗用水量為322.3X10%=32.2克，經過105°C干燥后得到287.5克硫酸鉀成品，產品質量符合GB20406-2006中一等品要求。得到的液相鉀母液在100°C下蒸氨達到氨含量小于0.1%(W/W)時停止蒸氨工藝，得到蒸氨后的母液1400ml，蒸出的氨氣量為420.7克。表一制備硫酸鉀過程中物料平衡表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例二硝酸鉀的制備1.沸石的改型處理稱取10000克過3040目篩的天然沸石，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸處理2小時后，用水洗滌，再用飽和的硝酸銨溶液進行同樣的煮沸處理，得到改型的銨型天然沸石，將沸石裝入Φ50X3000mm帶夾套的不銹鋼吸附柱中，裝量約為4.5升，備用。2.制備富鉀液向上述的選擇性吸附柱中自下而上以1.2SV的流速通入廢醪液15升進行吸附，吸附溫度為30°C，吸附完成后將選擇性吸附柱中的廢醪液全部由下端排出，吸附前后的含鉀量及吸附和洗脫指標見表二中數據。用上一循環蒸氨后產生的鉀母液和頂水與工業硝酸銨配制成洗脫劑，本實施例中第一次洗脫時使用水與工業硝酸銨配制成洗脫劑，進入循環工序以后就可以用上一循環蒸氨后產生的鉀母液和頂水與工業硝酸銨配制洗脫劑；調整洗脫劑中銨離子的摩爾數為選擇性吸附柱中吸附鉀離子摩爾數的1.5倍，80°C的洗脫劑以3.5SV的流速自上而下洗脫選擇性吸附柱中吸附的鉀離子，洗脫劑的用量為2000ml，洗脫柱溫保持80°C，當得到富鉀液2000ml后停止洗脫，再加頂水500ml并收集頂水液500ml，富鉀液的制備過程完成。3.制備成品硝酸鉀將上述過程中得到的2000ml富鉀液冷卻到30°C后，通入氨氣的量達到20%(W/W)時，氨析工藝結束，在20°C條件下進行固液分離，分離得到硝酸鉀393.9克，得到鉀母液1520ml，得到的固體硝酸鉀用其重量5%的水噴淋清洗，經過105°C干燥后得到342.7克硝酸鉀成品，產品質量符合GB/T20784-2006中一等品要求。得到的液相鉀母液在100°C下蒸氨達到氨含量小于0.1%(W/W)時停止蒸氨工藝，得到蒸氨后的母液1400ml，蒸出的氨氣量為363.2克。表二制備硝酸鉀過程中物料平衡表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，該方法以廢醪液為原料，以改型的天然沸石作為鉀離子的選擇性吸附劑，用工業或農用硫酸銨或硝酸銨溶液作為洗脫劑，得到含有硫酸鉀和硫酸銨或硝酸鉀和硝酸銨的富鉀液，再將富鉀液冷卻、氨析、固液分離、洗滌、干燥而得到成品硫酸鉀或硝酸鉀，具體步驟如下第一步，銨型沸石的制備取天然沸石過篩，取篩上部分，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸后，用水洗滌，再用飽和的硫酸銨或硝酸銨溶液煮沸后，用水洗滌，制得銨型沸石，將該銨型沸石裝入不銹鋼離子交換柱中，備用；第二步，富鉀液的制備將廢醪液冷卻沉淀以后取上層液通入裝有改型的天然沸石的離子選擇性吸附柱中，在10～50℃對廢醪液中的鉀離子進行吸附，吸附完成后用硫酸銨或硝酸銨的熱溶液作為洗脫劑進行保溫洗脫，得到含有硫酸銨和硫酸鉀或硝酸鉀和硝酸銨的富鉀液，同時沸石得以再生，洗脫完成后用水頂出柱中的洗脫液；第三步，制備成品硫酸鉀或硝酸鉀將所得的富鉀液冷卻，通入氨氣使其中的硫酸鉀或硝酸鉀析出，當氨氣的濃度達到一定程度后，停止通氨并進行固液分離，固相經用一定量的水洗滌干燥后得到成品硫酸鉀或硝酸鉀，液相在一定溫度下蒸氨，蒸出的氨氣用于下一輪的氨析工段，蒸氨后的母液及頂水用于下一輪操作的洗脫劑配制，實現循環利用。2.根據權利要求1所述的用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，其特征在于步驟如下第一步，銨型沸石的制備取天然沸石過1060目篩，取篩上部分，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸13小時后，用水洗滌，再用飽和的硫酸銨或硝酸銨溶液煮沸13小時后，用水洗滌，制得銨型沸石，將該銨型沸石裝入①40X1500mm帶夾套的不銹鋼離子交換柱中，裝量為1.5升，備用；第二步，富鉀液的制備將糖蜜酒精廢醪液經過冷卻至常溫并且沉淀以后，取12-16升上層液自下而上以0.56SV的流速通入裝有銨型沸石的離子交換柱中進行第一次吸附，吸附溫度為1050°C，吸附完成后將交換柱中的廢醪液全部由下端排出；然后取硫酸銨或硝酸銨溶于1500-2500mL水中配制成洗脫劑，調整洗脫劑中銨離子的摩爾數為選擇性吸附柱中吸附鉀離子摩爾數的13倍，將該洗脫劑加熱到4090°C，得到洗脫劑熱溶液；將洗脫劑熱溶液自上而下對離子交換柱中吸附的鉀離子進行洗脫，同時在夾套中通熱水，使離子交換柱在洗脫過程中的溫度保持在4090°C，當得到富鉀液1500-2500mL后停止洗脫，再加頂水400-600mL并收集頂水液400_600mL，富鉀液的制備過程完成，同時交換柱中的沸石得以再生；第三步，制備成品硫酸鉀或硝酸鉀將上述過程中得到的2000mL富鉀液冷卻到2030°C后，通入氨氣的量按重量比例達到1030%時，氨析工藝結束，在常溫下進行固液分離，分離得到硫酸鉀322.3克，得到鉀母液1650mL，得到的固體硫酸鉀用其重量510%(重量百分比)的水噴淋清洗，然后將其加熱至105°C干燥后得到287.5克硫酸鉀成品；得到的液相鉀母液在80100°C下蒸氨達到氨含量小于0.1%(W/W)時停止蒸氨工藝，得到蒸氨后的母液1400mL，該蒸氨后的母液及第二步中收集的頂水液用于配制下一輪循環第二步中的洗脫劑，蒸出的氨氣量為420.7克，蒸出的氨氣用于下一輪循環中第三步中的的氨析工序，實現循環利用。3.根據權利要求2所述的用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，其特征在于步驟如下第一步，銨型沸石的制備取天然沸石過2030目篩，取篩上部分，經過水洗后用飽和的氯化鈉溶液煮沸2小時后，用水洗滌，再用飽和的硫酸銨或硝酸銨溶液煮沸2小時后，用水洗滌，制得銨型沸石，將該銨型沸石裝入O40X1500mm帶夾套的不銹鋼離子交換柱中，裝量為1.5升，備用；第二步，富鉀液的制備將糖蜜酒精廢醪液經過冷卻至常溫并且沉淀以后，取14升上層液自下而上以1SV的流速通入裝有銨型沸石的離子交換柱中進行第一次吸附，吸附溫度為20°C，吸附完成后將交換柱中的廢醪液全部由下端排出；然后取硫酸銨或硝酸銨溶于2000mL水中配制成洗脫劑，調整洗脫劑中銨離子的摩爾數為選擇性吸附柱中吸附鉀離子摩爾數的1.5倍，將該洗脫劑加熱到90°C，得到洗脫劑熱溶液；將洗脫劑熱溶液自上而下對離子交換柱中吸附的鉀離子進行洗脫，同時在夾套中通熱水，使離子交換柱在洗脫過程中的溫度保持在90°C，當得到富鉀液2000mL后停止洗脫，再加頂水500mL并收集頂水液500mL，富鉀液的制備過程完成，同時交換柱中的沸石得以再生；第三步，制備成品硫酸鉀或硝酸鉀將上述過程中得到的2000mL富鉀液冷卻到2030°C后，通入氨氣的量按重量比例達到25%時，氨析工藝結束，在常溫下進行固液分離，分離得到硫酸鉀322.3克，得到鉀母液1650mL，得到的固體硫酸鉀用其重量510%(重量百分比)的水噴淋清洗，然后將其加熱至105°C干燥后得到287.5克硫酸鉀成品；得到的液相鉀母液在100°C下蒸氨達到氨含量小于0.1%(重量百分比)時停止蒸氨工藝，得到蒸氨后的母液1400mL，該蒸氨后的母液及第二步中收集的頂水液用于配制下一輪循環第二步中的洗脫劑，蒸出的氨氣量為420.7克，蒸出的氨氣用于下一輪循環中第三步中的的氨析工序，實現循環利用。全文摘要一種用糖蜜酒精廢醪液制取鉀肥的方法，以改型的天然沸石作為鉀離子的吸附劑，對廢醪液中的鉀離子進行吸附，然后用硫酸銨或硝酸銨熱溶液洗脫吸附柱中鉀離子并使沸石再生，得到含有硫酸銨和硫酸鉀或硝酸銨和硝酸鉀的富鉀液，所得的富鉀液冷卻后進行氨析，然后進行固液分離，所得的固相經洗滌干燥得到成品硫酸鉀或硝酸鉀，所得液相含鉀母液經蒸氨后可用于下一輪循環的配制洗脫劑，蒸氨得到的氨氣用于下一輪循環的氨析；本發明制取鉀肥的方法工藝簡單，易于實現工業化生產，原料沸石、洗脫劑、氨氣均易得，且可循環利用，經濟效益顯著。文檔編號C05D1/02GK101830734SQ20101012801公開日2010年9月15日申請日期2010年3月19日優先權日2010年3月19日發明者何桂源,侯水才,晏彤,李亞昆,段永忠,秦牧,陳勇,陶潔,高正卿申請人:云南省輕工業科學研究院