專利名稱：連續氣泡多孔體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及連續氣泡多孔體及該連續氣泡多孔體的制造方法。
背景技術：
多孔體是具有許多空洞的固體。另外，空洞相互連接的結構被稱為連續氣泡結構。所述具有連續氣泡結構的多孔體往往具有吸收液體的性質。例如，已利用具有連續氣泡結構的聚氨酯泡沫的吸水性，將其廣泛用作餐具清洗用海綿。另外，具有連續氣泡結構的聚氨酯泡沫、酚醛泡沫已被用作插花座。這種用途利用了連續氣泡多孔體的吸水性，具有能夠使鮮花在長時間內保持不枯萎的功能。另外，在農業領域中，將巖棉固化所得到的連續氣泡多孔體可以用作培養液栽培等中所使用的栽培基質。在這種用途中所使用的連續氣泡多孔體承擔著保持所栽培的植物的根，同時其本身吸取含有養分的水并提供至根部的功能。如上所述，連續氣泡多孔體是極其有用的材料。另外，在上述插花座、植物營養液栽培等中使用的栽培基質中，由顯示生物降解性的樹脂構成的品種可在環境中分解，因而具有在使用后廢棄等時容易處理的優點，因此使其有用性更高。作為顯示生物降解性的多孔體的方案，專利文獻I中公開了由以乳酸為主成分的聚合物形成、具有平均孔徑廣30 μ m的連通孔的聚乳酸多孔體。該多孔體按照如下所述來制造將以乳酸為主成分的聚合物和水溶性聚亞烷基醚與乳酸的共聚物溶解在溶劑中形成溶液，將該溶液干燥形成固態物后，用其它液體使上述共聚物溶出。但是，該制造方法的步驟極其繁雜，存在著容易導致成本增高的問題。另外，在該制造方法中，雖然容易獲得膜狀產品，但是還存在著如下問題干燥時連通結構容易改變，且難以得到比較厚的產品。另外，專利文獻2中公開了以生物降解性塑料為主成分的連續氣泡體及插花座，所述連續氣泡體及插花座通過將包含生物降解性樹脂、發泡劑、無機填充劑等的配合物進行混煉擠出使其發泡而制造。但是，僅將生物降解性塑料與發泡劑等一起成形，難以得到良好的連續氣泡結構。另外，對于擠出發泡法，得到的成形體的形狀有限制，不能成形為任意形狀。另外，專利文獻3中公開了將由聚乳酸類樹脂等脂肪族聚酯形成的發泡體用作插花座。然而，盡管該脂肪族聚酯類樹脂發泡體是連續氣泡發泡體，但未必具有適于吸水性的氣泡結構，因此吸水速度慢、吸水量也不足。還有，專利文獻4中公開了制造發泡成形體的方法，通過在模具內對具有聚合物包覆的發泡粒子進行加壓，不使用蒸氣地進行燒結從而制得發泡成形體，還記載了使用由再利用的發泡成形體得到的粉碎粒子作為上述發泡粒子。但是，專利文獻4中使用發泡聚烯烴或發泡性苯乙烯聚合物的預發泡粒子作為發泡粒子，沒有記載生物降解性聚合物。另夕卜，專利文獻4中未記載使用由發泡成形體得到的粉碎粒 子的實施例。而且專利文獻4中也沒有記載具有連續氣泡結構的發泡體。現有技術文獻
專利文獻專利文獻I :日本特開2006-306983號公報專利文獻2 :日本特開2000-217683號公報專利文獻3 :國際公開第2009/119325號專利文獻4 :日本特表2009-506149號公報

發明內容
發明所要解決的問題 本發明的目的在于提供具有連續氣泡結構的多孔體及其制造方法，所述多孔體具有吸水性，同時，其由顯示生物降解性的樹脂構成，可在環境中分解，因此容易進行使用后的廢棄處理等。本發明另一目的在于提供如上所述的由顯示生物降解性的樹脂形成的連續氣泡多孔體的制造方法，該方法可以容易地、在短時間內、以高生產效率地得到內部和外部在熔融粘著狀態下沒有不均的大型成形品。本發明又一目的在于提供具有吸水性，同時具有生物降解性的吸水材料。解決問題的方法本發明人對上述問題進行了深入研究，結果發現以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片相互接合而成的細孔壁形成了多孔體的連續氣泡結構，該多孔體具有良好的連續氣泡結構，吸水性優異。另外，本發明人進一步發現通過使上述多孔體含有規定量的表面活性劑，顯示出極其優異的吸水性。另外，本發明人還發現通過在6(T14(TC、相對濕度為20%以上的含有水蒸氣的氣體氛圍中進行形成連續氣泡多孔體時的加熱，可以容易地得到由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物的粉體形成的、粉體的碎片在相互熔融粘著狀態下沒有不均的大型成形體。本發明是基于這些認識而完成的。本發明提供一種連續氣泡多孔體，其由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，其中，所述樹脂組合物的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片相互接合而成的細孔壁形成了所述多孔體的連續氣泡結構，所述多孔體的表觀密度為O. 01g/cm3以上且O. 2g/cm3以下，并且10%壓縮應力為O. 02MPa以上且O. 3MPa以下，壓縮回復率為95%以下。在一個實施方式中，所述碎片通過熔融粘著而相互接合。在一個實施方式中，所述粉體的堆密度為O. 001g/cm3以上且O. lg/cm3以下堆密度。在一個實施方式中，所述粉體的平均粒徑為100 μ m以上且2000 μ m以下。在一個實施方式中，所述樹脂組合物的發泡體是經過水解處理的。在一個實施方式中，所述連續氣泡多孔體含有表面活性劑。另外，本發明提供一種連續氣泡多孔體的制造方法，所述連續氣泡多孔體由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，其中，所述多孔體的表觀密度為O. O lg/cm3以上且O. 2g/cm3以下，10%壓縮應力為O. 02MPa以上且O. 3MPa以下，壓縮回復率為95%以下，
該方法包括下述(I) (3)的工序(I)發泡體制作工序，使以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂發泡以得到發泡體，(2)粉體制作工序，將所述發泡體粉碎以得到粉體，(3)多孔體制作工序，將所述粉體成形 為給定形狀，通過使所述發泡體的碎片相互接合而形成孔壁，從而得到具有連續氣泡結構的連續氣泡多孔體。在一個實施方式中，所述熔融粘著通過加熱來進行。在一個實施方式中，所述加熱在含有水蒸氣、6(Tl40°C且相對濕度為20%以上的氣體氛圍中進行。在另一實施方式中，所述加熱在相對濕度為6(Tl00%的氣體氛圍中進行。在一個實施方式中，所述粉體的堆密度為O. 00lg/cm3以上且O. lg/cm3以下。在一個實施方式中，所述粉體的平均粒徑為100 μ m以上且2000 μ m以下的權利要求7 12中任一項記載的連續氣泡多孔體的制造方法。在一個實施方式中，在所述發泡體制作工序后、所述粉體制作工序前，對所述發泡體進行水解處理。在一個實施方式中，通過在所述發泡體制作工序或所述多孔體制作工序中添加表面活性劑，使所述連續氣泡多孔體中含有表面活性劑。另外，本發明還提供由如上所述的本發明的連續氣泡多孔體或由按照本發明的方法制造的連續氣泡多孔體形成的吸水材料。發明效果本發明的連續氣泡多孔體可以通過將發泡體粉碎后的粉體進行成形的簡便方法來獲得。本發明的連續氣泡多孔體，將由樹脂組合物形成的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片相互接合而成的細孔壁形成了所述多孔體的連續氣泡結構，另外，其整體上具有均勻的連續氣泡結構，因而顯示出優異的吸水性。而且本發明的連續氣泡多孔體相對于壓縮變形顯示出較低的應力，并且壓縮時顯示較低的回復率。由此，本發明的連續氣泡多孔體非常適合用作插花座、植物營養液栽培用栽培基質。而且本發明的連續氣泡多孔體由以顯示生物降解性的聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，可在環境中分解，因此容易進行使用后的廢棄處理等。通過使本發明的連續氣泡多孔體含有表面活性劑，可顯示出更高的吸水性，可優選被用作插花座、植物的栽培基質。根據本發明的連續氣泡多孔體的制造方法，即使是大型的多孔體，也可以容易地、以高生產效率地獲得聚乳酸類樹脂的粉體所形成的、由粉體的碎片在相互熔融粘著狀態下也沒有不均的連續氣泡多孔體。本發明的吸水材料具有連續氣泡結構，吸水性優異，可優選被用作插花座、植物的栽培基質。另外，本發明的吸水材料由以顯示生物降解性的聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，可在環境中分解，因此容易進行使用后的廢棄處理等。


圖I是將聚乳酸類樹脂發泡體粉碎后形成的粉體進行成形而得到的連續氣泡多孔體的截面的顯微鏡照片。圖2是將聚乳酸類樹脂發泡體粉碎后得到的粉體的顯微鏡照片。
圖3是粉碎前的聚乳酸類樹脂發泡體(粒子)的截面的顯微鏡照片。
具體實施例方式本發明的連續氣泡多孔體由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，所述樹脂組合物的發泡體(參見圖3)經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片(參見圖2)相互接合而成的細孔壁形成了連續氣泡結構(例如，參見圖I)。
本發明的連續氣泡多孔體使用以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物作為基體材料樹脂。聚乳酸類樹脂是指含有50重量％以上聚乳酸的樹脂。聚乳酸類樹脂具有顯示熱塑性且加工性也較好的優點。另外，聚乳酸類樹脂具有顯示出良好的生物降解性的傾向，因此具有如下優點對于插花座、植物營養液栽培的栽培基質等農業園藝材料進行使用后的廢棄處理等的時候，不需要進行特殊處理。作為上述聚乳酸類樹脂，以乳酸成分的異構體比率為5%以上，優選為8%以上的聚乳酸作為主成分的樹脂實質上為非結晶性的，從發泡性、成形性方面考慮，容易得到低密度的發泡體，因此是優選的。本發明中使用的聚乳酸類樹脂沒有特別的限制，可以直接使用商業上可獲得的聚乳酸，在要獲得密度更低的(發泡倍率高)發泡體的情況下，也可以使用那些以交聯劑提高了熔融粘度的聚乳酸，特別是異氰酸酯化合物可以有效地提高聚乳酸的熔融粘度，因此優選作為交聯劑。作為上述多異氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族類多異氰酸酯。例如，作為芳香族多異氰酸酯，有以亞甲苯基、二苯基甲烷、亞萘基、三苯基甲烷為骨架的多異氰酸酯化合物。另外，作為脂環族多異氰酸酯，有以異佛爾酮、氫化二苯基甲烷為骨架的多異氰酸酯化合物。另外，作為脂肪族多異氰酸酯，有以六亞甲基、賴氨酸為骨架的多異氰酸酯化合物。可以使用上述任意物質，但是從通用性、操作性等方面考慮，優選亞甲苯基、二苯基甲烷類多異氰酸酯類，特別優選使用二苯基甲烷類多異氰酸酯。另外，在本發明中，也可以混合使用上述聚乳酸類樹脂以外的生物降解性樹脂。作為所述生物降解性樹脂，可以列舉如下聚3-(羥基丁酸酯)、聚3-(羥基丁酸酯-共-戊酸酯)、聚3-(羥基丁酸酯-共-己酸酯)等為代表的羥基酸縮聚物；聚己內酯等內酯的開環聚合物；由以聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯') 7'
寸夕->才、一卜7 -7'一卜)、聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯)等作為主成分的脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的縮聚物形成的樹脂；等的脂肪族聚酯類樹脂，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子，明膠、膠原、玉米蛋白、絲纖蛋白等蛋白質，纖維素、醋酸纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼質、殼聚糖等纖維素衍生物等。相對于聚乳酸類樹脂，可以單獨含有這些物質，也可組合含有2種以上的這些物質。另外，在本發明中使用的樹脂組合物中，可以在不損害本發明效果的范圍內含有低于10重量％的生物降解性樹脂以外的樹脂。作為其具體例子，可以列舉聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基類樹脂、芳香族聚酯類樹脂。相對于聚乳酸類樹脂，可以單獨含有這些物質，也可以組合含有2種以上的這些物質。本發明中的聚乳酸類樹脂的熔體流動速率沒有特別的限制，但是通過將構成發泡體的聚乳酸類樹脂的熔體流動速率(以下簡稱為“MFR”)設定于O. 00ri0g/10分鐘的范圍內，存在著更容易得到低密度的材料的傾向。需要說明的是，聚乳酸類樹脂的MFR是按照JIS K7210，在190°C，2. 16kg的條件下測定的值。本發明中使用的粉體由上述以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物的發泡體的碎片形成，可以通過對上述發泡體進行粉碎加工而得到。發泡體的粉碎加工可以使用公知技術容易地進行。作為優選的具體例子，可以列舉使用噴射磨機、粗磨粉碎機、球磨機、螺旋磨、錘磨機、振動器等粉碎機的方法。另外，此時也可以同時對通過粉碎機后的處理物進行篩分，僅分選出經過充分微細化的粉體的方法。另外，基于防止在粉碎時基體材料樹脂熔融的目的，也優選使用冷卻發泡體及粉碎機的方法。上述粉碎發泡體形成的粉體的碎片，具有包含來源于原發泡體泡壁的薄片狀部分的微細結構(例如，參見圖2)。另外，該粉體具有較低的堆密度。由此，不僅連續氣泡多孔體變得輕量，而且可以使內部的空洞比率變大，因此可以大幅度提高單位體積的吸水量。為了形成具有上述微細結構的粉體，優選將粉碎前的發泡體(例如，參見圖3)的平均氣泡直徑設定為100 μ m以上且1000 μ m以下，更優選為150 μ m以上且700 μ m以下。如果上述發泡體的平均氣泡直徑低于100 μ m,則粉體中含有獨立氣泡，存在吸水性降低的傾向。另外，如果平均氣泡直徑超過1000 μ m，則存在粉體的堆密度變大的傾向。上述粉體的平均粒徑根據想要獲得的多孔體的性狀而各異，優選為100 μ m以上且2000μπι以下。如果粉體的平均粒徑低于100 μ m，則存在粉體的堆密度變大的傾向。另夕卜，如果粉體的平均粒徑超過2000 μ m,則粉體中含有獨立氣泡，存在吸水性降低的傾向。本發明中所述的平均粒徑是指利用JIS K0069中規定的干式篩分試驗方法求出的干式篩分粒徑的以質量為基準的粒徑分布中，累積百分率為50%的直徑。具體來說，對由上述試驗中使用JIS Z8801-1中規定的標準篩得到的相對于各篩孔的累積百分率(％)進行作圖，并用直線連接各點，將形成的圖中累積百分率為50%的孔的值作為平均粒徑。上述粉體的堆密度具有取決于提供至粉碎加工的發泡體的密度及粉體的形狀的傾向，通常發泡體的表觀密度越小，或碎片的長徑比越大，堆密度變得越小。上述粉體的堆密度優選為O. 00lg/cm3以上且O. lg/cm3以下，更優選為O. 002g/cm3以上且O. 05g/cm3以下。需要說明的時，粉體的堆密度是按JIS K6911測定的，可以基于下式(I)算出。粉體的堆密度(g/cm3)=〔加入了試樣的量筒質量(g)_量筒質量(g)〕/〔量筒的容量(cm3)〕……(I)基于調節硬度的目的，本發明中使用的粉體也可以是經過水解處理的。特別是使用由本發明得到的連續氣泡多孔體作為插花座、植物的栽培基質時，可以通過水解處理而表現出脆性，將連續氣泡多孔體的硬度調節至適合于這些用途的程度。使用實施了水解處理的粉體時，優選在上述粉碎加工之前進行水解處理。另外，水解處理條件的優選例子如下，在高溫高濕度條件下(具體來說40°C以上且140°C以下，優選600C以上且100°C以下，并且相對濕度為60%RH以上、更優選80%RH以上)，時間取決于構成處理前發泡體的基體材料樹脂的種類，通常為3小時以上且48時間以下。另外，基于縮短在此的水解時間的目的，也可以利用含有微量堿成分的堿蒸氣進行水解處理。進行上述水解處理的具體手段也沒有特殊的限制，可以列舉使用具有可調溫、以、及通過水蒸氣或堿蒸氣使室內保持規定的相對濕度的調濕功能的間歇式加熱處理爐的方法。
從輕量且吸水量優異，另外能夠形成適宜的機械強度方面考慮，本發明的連續氣泡多孔體的表觀密度優選為O. 01g/cm3以上且O. 2g/cm3以下，更優選為O. 02g/cm3以上且O. lg/cm3 以下。需要說明的是，關于連續氣泡多孔體的表觀密度，是從多孔體上切下3cmX3cmX3cm的立方體，測定該立方體的重量，并由下式(2)算出的值。表觀密度(g/cm3)=[立方體的重量(g)]/[27(cm3)] ...... (2)另外，本發明的連續氣泡多孔體在壓縮變形時顯示較低的應力。具體來說，本發明的連續氣泡多孔體的10%壓縮應力為O. 02MPa以上且O. 3MPa以下，優選為O. 03MPa以上且O. 25MPa 以下。需要說明的是，上述10%壓縮應力按照JIS K7220進行測定。另外，本發明的連續氣泡多孔體在壓縮時顯示較低的回復率。具體來說，本發明的連續氣泡多孔體經10%壓縮后，回復時觀察到的回復率為95%以下。需要說明的是，上述回復率是指在常溫下，用壓力機施加荷重使多孔體(長4cmX寬4cmX厚2. 5cm)在壓縮10% (至原厚度的90%)的狀態下保持I分鐘，除去荷重后，由在常溫下靜置I天后的多孔體的厚度(即，回復后的厚度)，按下式(3)算出的值。回復率(％) =[回復后的厚度(mm)/原厚度(mm)] XlOO……(3)本發明的連續氣泡多孔體可以通過使發泡體粉碎后的粉體的碎片進行相互粘著而得到。此處所述的碎片的粘著是指上述碎片相互之間局部接合。使上述碎片相互粘著的方法沒有特別的限制，作為優選的例子，可以列舉利用熱使上述粉體的碎片相互熔融粘著的方法。本發明的連續氣泡多孔體的具體制造方法包括下述工序(I)發泡體制作工序，使以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物發泡以得到發泡體，(2)粉體制作工序，將所述發泡體粉碎以得到粉體，(3)多孔體制作工序，將所述粉體成形為給定形狀，通過使所述發泡體的碎片相互接合而形成細孔壁，從而得到具有連續氣泡結構的多孔體。在上述工序(I)中，使用如上所述的以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物制作發泡體。作為該發泡體的制作方法，優選使用公知的任何方法。例如，可以例示日本特開2005-162804號公報中記載的擠出發泡法、日本特開2004-149649號公報中記載的珠粒法
坐寸ο接著，在工序(2)中將上述發泡體粉碎來制作粉體。粉碎的方法如上所述。另外，通過工序(3)，使上述發泡體的碎片相互接合形成細孔壁，從而制作具有連續氣泡結構的多孔體。上述接合的方法沒有特別的限制，但優選通過熔融粘著進行接合，更優選通過加熱進行熔融粘著。作為通過加熱使上述發泡體的碎片相互熔融粘著而得到多孔體的方法的具體例子，可以列舉將粉體放入模具中，加熱至可以使粉體軟化從而熔融粘著、并且不熔融的溫度，在該溫度下進行規定時間處理的方法；一邊慢慢地將粉體堆積在溫度被調節至可以使粉體軟化從而熔融粘著、并且不熔融的溫度的加熱盤上，一邊使其熔融粘著的方法等。此時的溫度根據構成粉體的基體材料樹脂的種類及所要得到的多孔體的形狀、大小等而各異，但是除了后述的在含有水蒸氣的氣體氛圍中進行加熱的情況以外，溫度優選為80°C以上且200°C以下。如果溫度低于80°C，則會引起熔融粘著不充分，存在著不能得到充分固化的連續氣泡多孔體的傾向。另外，溫度超過200°C時，多孔體的密度容易變高，存在著容易形成吸水性差的連續氣泡多孔體的傾向。另外，加熱處理時間也根據構成粉體的基體材料樹脂的種類、及所要得到的連續氣泡多孔體的形狀、大小，以及處理溫度、處理方法等而各異，但是除了在含有水蒸氣的氣體氛圍中進行加熱的情況以外，加熱處理時間優選為10分鐘以上且24小時以下。加熱處理時間少于10分鐘時，粉體的相互熔融粘著未充分進行，存在著不能得到充分固化的連續氣泡多孔體的情況。例如，成形為作為插花座的一般尺寸的llcmX23cmX8cm的塊狀連續氣泡多孔體等較大型的多孔體時，存在著加熱處理時間變得更長的傾向。另一方面，加熱處理時間超過24小時時，容易導致得到的連續氣泡多孔體隨時間而收縮，密度變高。 另外，在通過加熱使上述發泡體的碎片相互熔融粘著的方法中，優選在含有水蒸氣、溫度為6(T14(TC、相對濕度為20%以上的氣體氛圍中進行加熱。通過該制造方法，使得上述碎片的相互熔融粘著高效地進行。雖然表現出這種效果的原因尚未明確，但可以認為是由以下因素造成的影響由于水蒸氣具有比較大的熱容，提高了對粉體的導熱效率，另夕卜，由于聚乳酸類樹脂具有較高的水蒸氣透過性，水蒸氣比較容易滲透到粉體的間隙中，可以對內部進行高效地加熱。優選上述含有水蒸氣的氣體氛圍的溫度下限為60°C以上，更優選為70°C以上。含有水蒸氣的氣體氛圍的溫度下限低于60°C時，存在著粉體相互熔融粘著所需要的處理時間變長的傾向，此外，存在熔融粘著未充分進行的情況。另外，優選含有水蒸氣的氣體氛圍的溫度上限為140°C以下，更優選為120°C以下。含有水蒸氣的氣體氛圍的溫度上限超過140°C時，存在熔融粘著伴有的收縮程度容易變大的傾向。作為上述含有水蒸氣的氣體氛圍的例子，可以列舉在常壓下達到規定溫度的、由水蒸氣和空氣的混合物構成的氣體氛圍作為最優選的例子。另外，在常壓下達到規定溫度的、僅由水蒸氣構成的氣體氛圍也是本發明優選使用的。另外，基于調節氣體氛圍溫度的目的，也優選使用加壓下或減壓下達到規定溫度的由水蒸氣和空氣的混合物構成的、或僅由水蒸氣構成的氣體氛圍。使用加壓氣體氛圍時，根據需要的溫度及水蒸氣/空氣之比適當設定其壓力即可，但其壓力按絕對壓力來計，壓力通常處于常壓、· 3MPa的范圍內，使用減壓氣體氛圍時，其壓力按絕對壓力來計，壓力通常處于O. 04MPa^常壓的范圍內。基于促進粉體的熔融粘著等目的，含有上述水蒸氣的氣體氛圍也可以含有少量的除水蒸氣、空氣以外的蒸氣成分，作為其具體例子，可以列舉甲醇、乙醇等低級醇；二甲醚、二乙醚等低級醚；丙酮、甲乙酮等低級酮。通常，這些水蒸氣、空氣以外的蒸氣成分的組成比按重量比來計為10%以下。實現上述含有水蒸氣的氣體氛圍的具體方法沒有特別的限制，但是從粉體的成形的觀點考慮，作為優選的具體例子，可以列舉使用具有調溫及調濕功能的間歇式加熱處理爐的方法。另外，作為優選的其它具體例子，可以列舉向具有輸送粉體功能的連續式爐中，吹送水蒸氣或水蒸氣和空氣的混合物，使爐內形成規定的氣體氛圍的方法。在這種情況下，也優選使用根據測定的爐內溫度調節上述混合物的吹送量等來保持爐內氣體氛圍狀態的方法。在以上所述的本發明中使用的含水蒸氣的氣體氛圍中，從容易保持氣體氛圍恒定狀態的方面考慮，特別優選氣體氛圍實質上為常壓，并且相對濕度為6(Γ100%。如果氣體氛圍的相對濕度低于60%，則存在粉碎發泡體所形成的粉體的碎片相互熔融粘著所需要的處理時間變長的傾向。關于本發明中進行加熱處理時所需要的含有水蒸氣的氣體氛圍的條件，如前所述，關于進行加熱處理的時間，根據所使用的基體材料的種類、氣體氛圍條件、所要得到的連續氣泡多孔體的大小而不同，只要進行適當設定即可，但大致為2分鐘小時左右。例如，成形為作為插花座的一般尺寸的llcmX23cmX8cm的塊狀連續氣泡多孔體等時所需要的處理時間大致在2 40分鐘的范圍內。具體來說，作為優選使用的連續氣泡多孔體的成形方法，可以列舉在具有所需要尺寸的模具內，放入粉體、或粉體與后述任意成分的混合物，在放入模具的狀態下進行加熱處理的方法。此時，模具形狀沒有特別的限制，但是從容易使水蒸氣高效地滲透到粉體之間的觀點考慮，優選至少具有局部能夠滲透水蒸氣的開口部分。具體來說，可以列舉使用上頂面開口模具、或開設有許多能夠通過水蒸氣的足夠微細的孔的模具的方法。在本發明中，對于將粉體填充到模具中的方法、以及填充狀態沒有特別的限制，但優選形成成形體時，使整體上形成均勻的密度、使粉體的填充密度盡可能均勻。另外，出于上述目的，在本發明中優選下述的方法使用將部分或全部粉體填充到模具中，然后輕輕地對模具實施撞擊的方法，另外還有對填充了部分或全部粉體的模具進行振蕩，從而使填充密度達到均勻化的方法。另外，作為具體優選使用的連續氣泡多孔體的其它成形方法，可以列舉如下方法通過將粉體、或粉體與后述任意成分的混合物在模具內壓縮或進行連續地少許壓縮等方法進行預賦形，得到預成形體，并對該預成形體進行加熱成形的方法。以上，通過本發明的制造方法，可以得到連續氣泡多孔體，可以形成塊狀、片狀等適應于用途的適當形狀。作為本發明中的連續氣泡多孔體，也可以在不損害本發明效果的范圍內含有各種添加劑作為任意成分。作為添加劑，具體來說可以列舉表面活性劑；顏料；染料；滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、硬脂酸鈣等無機物；阻燃劑；抗靜電劑；耐候劑；填充劑 ’防霧劑；抗菌劑；潤滑劑；營養劑等。這些添加劑可以通過在對粉體加熱成形時混合，或通過預混合到構成粉體的基體材料樹脂等中進行添加。對于本發明，特別是將連續氣泡多孔體用于插花座、植物栽培基質這樣的用于要求吸水性的用途時，通過使其含有表面活性劑，可以表現出更好的吸水性。
將連續氣泡多孔體總重量作為100重量％時，本發明中表面活性劑的含量為O. I重量％以上且30重量％以下，優選為2重量％以上且20重量％以下。表面活性劑的含量低于O. I重量％時，存在著難以發揮提高吸水性的效果的傾向，超過30重量％時，存在著吸水后的多孔體的強度變得不充分的傾向。作為本發明中使用的表面活性劑，適合使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑中的任意種類，從安全性較高、價格低廉的觀點考慮，優選陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。作為本發明中優選使用的表面活性劑的具體例子，可以列舉脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鉀、高級醇硫酸鈉、高級醇硫酸鉀、烷基醚硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鉀、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烴磺酸鈉、α-烯烴磺酸鉀、單烷基硫酸鈉、單烷基硫酸鉀、單烷基磷酸鈉等陰離子性表面活性劑；烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨等陽離子性表面活性劑；烷基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基單甘油醚等非離子性表面活性劑；等。這些物質可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。表面活性劑的添加方法沒有特別的限制，作為優選方法的具體例子，可以列舉在得到連續氣泡多孔體之前將表面活性劑與上述粉體混合，然后使粉體相互粘著的方法、在構成粉體的基體材料樹脂中預先混煉表面活性劑的方法等。本發明的連續氣泡多孔體的連續氣泡率優選為60%以上且低于100%，更優選為80%以上且低于100%。連續氣泡率低于60%時，存在著作為連續氣泡多孔體的特征的吸水性變得不充分的傾向。本發明的連續氣泡多孔體的吸水性(每g多孔體的吸水量)優選為5 100g/g，更優選為l(Tl00g/g。吸水性低于5g/g時，存在著作為插花座、植物栽培基質的性能變得不充分是傾向。本發明的連續氣泡多孔體容易形成低密度、整體上具有均勻的連續氣泡的材料，其結果，就可形成容易呈現良好液體吸收性的結構(例如，參見圖I)。另外，通過使具有上述結構的連續氣泡多孔體中含有特定量的表面活性劑，可以表現出極其優異的吸水性。因此本發明的連續氣泡多孔體適宜被用作吸水材料。上述吸水材料是指通過在常溫常壓下與水接觸，使水自然地滲透到內部，同時在滲透了水的狀態下本身保持住水的材料。由于本發明的吸水材料顯示出基于所謂毛細管現象等物理現象的吸水性，因此具有如下特征對水的保持力適度減弱，例如對應于植物根對水的吸收，可以釋放出水。具體來說，適合用于例示的插花座、或植物栽培基質、土壤改良劑
坐寸ο實施例以下通過具體的實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不僅僅局限于所述實施例。對于由各實施例、比較例得到的多孔體，按以下標準評價其表觀密度、10%壓縮應力、回復率、連續氣泡率、吸水性、吸液速度、內部熔融粘著狀態。(表觀密度)從得到的多孔體上切下3CmX3CmX3Cm的立方體，同時測定其重量，按下式(2)計
算表觀密度。表觀密度(g/cm3)=[立方體的重量(g)]/ [27 (cm3)] ...... (2)
(10%壓縮應力)按照JIS K7220進行測定。
(回復率)在常溫下，用壓力機施加荷重使多孔體(長4cmX寬4cmX厚2. 5cm)在壓縮10%(至原厚度的90%)的狀態下保持I分鐘，除去荷重后，由在常溫下靜置I天后的多孔體的厚度(即，回復后的厚度)，按下式(3)算出的值。回復率(％) =[回復后的厚度(mm)/原厚度(mm)] XlOO……(3)(連續氣泡率)從得到的多孔體上切下IcmXlcmXlcm的試樣，使用空氣比重計(東京SCIENCE(TOKYO SCIENCE CO.，LTD)，空氣比較式比重計1000型)，測定發泡體的體積。按下式(4)計
算連續氣泡率。連續氣泡率(％) = { I-〔使用空氣比重計測定的發泡體體積(cm3) /I(cm3)〕} XlOO...... (4)(吸水性)從得到的多孔體上切下3cmX3cmX3cm的立方體，在IL容積的燒杯內注入自來水并使水深度為10cm，當液面的晃動穩定后，將得到的立方體靜置其中，使得立方體的底面與液面接觸。由多孔體形成的立方體一邊吸收上述水溶液一邊沉降，在靜置于液面5分鐘后的時刻，拉出立方體，由立方體吸水前后的重量變化求出吸水量，再按下式(5)進行計算。吸水性(g/g)=[吸水量(g)]/ [吸水前立方體的重量(g)] ...... (5)(吸液速度)從得到的多孔體上切下5cmX5cmX5cm的立方體，測定其重量。在IL容積的燒杯內注入α-烯烴磺酸鈉I重量％水溶液，并使其深度為10cm，當液面的晃動穩定后，將得到的立方體靜置其中，使得立方體的底面與液面接觸。由多孔體形成的立方體一邊吸收上述水溶液一邊沉降，通過肉眼觀察測定立方體的上頂面達到與液面相同位置所需要的時間。另外，沉降后立即拉出立方體，由立方體吸液前后的重量變化求出吸液量，再按下式(6)計算吸液性。吸液性(g/g)=[吸液量(g)] / [吸液前的立方體重量(g)] ...... (6)需要說明的是，立方體的上頂面沉降至與液面相同的位置時，10分鐘后完成評價，按式(6)計算吸液性。(內部熔融粘著狀態)對于得到的多孔體，沿著垂直于其最長邊(橫向)，并且處于最長邊一半位置的面用切刀切割，按以下標準評價切斷面中心部位的粉體熔融粘著狀況。O :熔融粘著充分，即使用指頭輕按也能保持形狀。Δ :熔融粘著不充分，如果用指頭輕按，則有剝落的粉體，但可以保持形狀。X :未熔融粘著，如果用指頭輕按則粉體粉碎，不能保持形狀。(實施例I)[發泡粒子的制作] 使用雙螺桿擠出機(東芝機械(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD)制造，TEM35B)，在料筒溫度185°C下將D體比率為10%、熔體流動速率為3. 7g/10分鐘的聚乳酸樹脂100重量份和多異氰酸酯化合物(日本聚氨酯(NIPPON POLYURETHAN INDUSTRY CO.，LTD)制造，MR-200)2. O重量份進行熔融混煉，使用水下切刀得到約I. 5mg)的珠狀聚乳酸類樹脂粒子。相對于得到的聚乳酸類樹脂粒子100重量份，向高壓釜中加入水100重量份、作為發泡劑的脫臭丁烷(正丁烷/異丁烷重量比=7/3) 12重量份、食鹽10重量份、作為分散助劑的聚氧乙烯油基醚O. 3重量份，在84°C下保持90分鐘。充分冷卻后，取出、干燥，得到聚乳酸類樹脂發泡性粒子。得到的聚乳酸類樹脂發泡性粒子的發泡劑含浸率為5. 5%。將得到的聚乳酸類樹脂發泡性粒子投入到預發泡機(DAISEN工業(DAISENCO.，LTD)制造，BHP-300)中，在90°C的蒸氣中保持4(Γ60秒鐘，得到聚乳酸類樹脂發泡粒子。將得到的聚乳酸類樹脂發泡粒子風干后，使用篩子篩分熔融粘著粒子。篩分出的聚乳酸類樹脂發泡粒子的堆密度為O. 025g/cm3，平均氣泡直徑為500 μ m。[粉體的制作]
用粗磨粉碎機粉碎得到的發泡粒子，通過網眼為800 μ m的篩子得到粉體。粉體的堆密度為O. 031g/cm3。[連續氣泡多孔體的制作]相對于得到的粉體100重量份，按10重量份的比例加入作為表面活性劑的α -烯烴磺酸鈉粉末〔LION株式會社(LION CORPORATION)制造，LIP0LAN (LIP0LAN，注冊商標)PJ-400)〕，進行充分混合。將該混合物加入到鋁制模具(內部尺寸5cmX5cmX5cm)中，在熱風干燥機中進行120°C XlO小時的加熱處理，得到連續氣泡多孔體。(實施例2)除了將實施例I中的α -烯烴磺酸鈉粉末(LION株式會社制，LIP0LAN PJ_400)10重量份改為2重量份以外，其他與實施例I相同，得到了連續氣泡多孔體。(實施例3)除了將實施例I中的α -烯烴磺酸鈉粉末(LION株式會社制，LIP0LAN PJ_400)10重量份改為25重量份以外，其他與實施例I相同，得到了連續氣泡多孔體。(實施例4)除了將實施例I中的α -烯烴磺酸鈉粉末(LI0N株式會社制，LIP0LAN PJ_400)10重量份改為0. 2重量份以外，其他與實施例I相同，得到了連續氣泡多孔體。(實施例5)除了不使用實施例I中的α-烯烴磺酸鈉粉末(LI0N株式會社制，LIP0LANPJ-400)以外，其他與實施例I相同，得到了連續氣泡多孔體。(實施例6)[發泡粒子的制作]除了將實施例I中的發泡劑脫臭丁烷12重量份變更為4重量份以外，其他與實施例I相同，得到了聚乳酸類樹脂發泡性粒子。得到的聚乳酸類樹脂發泡性粒子的發泡劑含浸率為2.5%。與實施例I 一樣對其進行處理，得到聚乳酸類樹脂發泡粒子。將得到的聚乳酸類樹脂發泡粒子風干后，使用篩子篩分熔融粘著粒子后篩出的聚乳酸類樹脂發泡粒子的堆密度為0. 08g/cm3,平均氣泡直徑為300 μ m。[粉體的制作]用粗磨粉碎機粉碎得到的發泡粒子，通過網眼為800 μ m的篩子得到粉體。粉體的堆密度為0. 06g/cm3。
[連續氣泡多孔體的制作]相對于得到的粉體100重量份，按10重量份的比例加入作為表面活性劑的α -烯烴磺酸鈉粉末〔LION株式會社制，LIPOLAN PJ-400)〕，進行充分混合。將該混合物加入到鋁制模具(內部尺寸5cmX5c mX5cm)中，在熱風干燥機中進行120°C XlO小時的加熱處理，得到連續氣泡多孔體。(實施例7)[粉體的制作]將由實施例I得到的聚乳酸類樹脂發泡粒子在溫度為80°C、相對濕度為95%的恒溫恒濕機(I SUZU制作所(I SUZU SE ISAKUSY0 CO.，LTD )制造的程序溫濕度調節器，HPAV-120-40型)中靜置15小時進行水解處理。用粗磨粉碎機粉碎該發泡粒子，并通過網眼為800 μ m的篩子得到粉體。該粉體的堆密度為O. 033g/cm3。[連續氣泡多孔體的制作]相對于得到的粉體100重量份，按10重量份的比例加入作為表面活性劑的α -烯烴磺酸鈉粉末(LI0N株式會社制，LIPOLAN PJ-400)，均勻混合。將該混合物加入到鋁制模具(內部尺寸5cmX5cmX5cm)中，在熱風干燥機中進行120°C XlO小時的加熱處理，得到連續氣泡多孔體。該連續氣泡多孔體經過水解處理的結果是顯示出適度的脆性，因而具有良好的插花感，具有適宜作為插花座的特性。(比較例I)除了將實施例I中的發泡劑脫臭丁烷12重量份變更為2重量份以外，其他與實施例I相同，得到了聚乳酸類樹脂發泡性粒子。得到的聚乳酸類樹脂發泡性粒子的發泡劑含浸率為I. 0%。與實施例I相同，對其進行處理，得到聚乳酸類樹脂發泡粒子。將得到的聚乳酸類樹脂發泡粒子風干后，使用篩子篩分熔融粘著粒子后，篩出的聚乳酸類樹脂發泡粒子的堆密度為O. 29g/cm3，平均氣泡直徑為100 μ m。接著，用粗磨粉碎機粉碎該發泡粒子，并通過網眼為800 μ m的篩子得到粉體。得到的粉體的堆密度為O. 28g/cm3。然后，相對于該粉體100重量份，按10重量份的比例加入作為表面活性劑的α-烯烴磺酸鈉粉末(LI0N株式會社制，LIPOLAN PJ-400)，進行充分混合。將該混合物加入到鋁制模具(內部尺寸5CmX5CmX5Cm)中，在熱風干燥機中進行1200C XlO小時的加熱處理，得到多孔體。(比較例2)使用由實施例I得到的聚乳酸類發泡粒子，按以下條件，制作模具內發泡成形品。即，在發泡成形機(DAISEN工業制，BHP-300)中設置300X400X25_的模具，按0%的壓縮率填充上述聚乳酸類發泡粒子，在蒸汽壓O. IMPa (G)條件下處理1(Γ20秒鐘，得到聚乳酸類樹脂模內發泡成形體。將得到的模內發泡成形體在溫度80°C、相對濕度100%的條件下進行12小時的水解處理，再通過O. 3MPa的氮氣加壓進行4小時的加壓處理，得到連續氣泡多孔體。(比較例3)使用粗粉碎機(SEISHIN企業(SEISHIN ENTERPRISE CO.，LTD)制，QuickMill，篩8ηιπκρ)對按照和比較例2相同方法得到的聚乳酸類樹脂模內發泡成形體進行粗粉碎，得
權利要求
1.一種連續氣泡多孔體，其由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，其中，所述樹脂組合物的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片相互接合而成的細孔壁形成了所述多孔體的連續氣泡結構， 所述多孔體的表觀密度為O.Olg/cm3以上且0. 2g/cm3以下，并且10%壓縮應力為0.02MPa以上且0. 3MPa以下，壓縮回復率為95%以下。
2.根據權利要求I所述的連續氣泡多孔體，其中，所述碎片通過熔融粘著而相互接合。
3.根據權利要求I或2所述的連續氣泡多孔體，其中，所述粉體的堆密度為0.001g/cm3以上且0. lg/cm3以下。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的連續氣泡多孔體，其中，所述粉體的平均粒徑為100 u m以上且2000 u m以下。
5.根據權利要求廣4中任一項所述的連續氣泡多孔體，其中，所述樹脂組合物的發泡體是經過水解處理的。
6.根據權利要求廣5中任一項所述的連續氣泡多孔體，其含有表面活性劑。
7.—種連續氣泡多孔體的制造方法，所述連續氣泡多孔體由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，其中， 所述多孔體的表觀密度為0. 0lg/cm3以上且0. 2g/cm3以下，10%壓縮應力為0. 02MPa以上且0. 3MPa以下，壓縮回復率為95%以下， 該方法包括下述(I) (3)的工序 (1)發泡體制作工序，使以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物發泡以得到發泡體， (2)粉體制作工序，將所述發泡體粉碎以得到粉體， (3)多孔體制作工序，將所述粉體成形為給定形狀，通過使所述發泡體的碎片相互接合而形成細孔壁，從而得到具有連續氣泡結構的多孔體。
8.根據權利要求7所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，通過熔融粘著使所述碎片相互接合。
9.根據權利要求8所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，所述熔融粘著通過加熱來進行。
10.根據權利要求9所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，所述加熱在含有水蒸氣、6(Tl40°C且相對濕度為20%以上的氣體氛圍中進行。
11.根據權利要求10所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，所述加熱在相對濕度60^100%的氣體氛圍中進行。
12.根據權利要求疒11中任一項所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，所述粉體的堆密度為0. 00lg/cm3以上且0. lg/cm3以下。
13.根據權利要求疒12中任一項所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，所述粉體的平均粒徑為100 u m以上且2000 u m以下。
14.根據權利要求疒13中任一項所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，在所述發泡體制作工序后、所述粉體制作工序前，對所述發泡體進行水解處理。
15.根據權利要求疒14中任一項所述的連續氣泡多孔體的制造方法，其中，通過在所述發泡體制作工序或所述多孔體制作工序中添加表面活性劑，使所述連續氣泡多孔體中含有表面活性劑。
16.一種吸水材料，其由權利要求1飛中任一項所述的連續氣泡多孔體形成。
17.一種吸水材料，其由通過權利要求疒15中任一項所述的連續氣泡多孔體的制造方法所制造的連續氣泡多孔體形成。
全文摘要
本發明提供可優選被用作插花座、植物栽培基質的連續氣泡多孔體及吸水材料。所述連續氣泡多孔體由以聚乳酸類樹脂為主成分的樹脂組合物形成，所述樹脂組合物的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體的碎片相互接合而成的細孔壁形成了所述多孔體的連續氣泡結構，所述多孔體的表觀密度為0.01g/cm3以上且0.2g/cm3以下，并且10%壓縮應力為0.02MPa以上且0.3MPa以下，壓縮回復率為95%以下，所述吸水材料由該多孔體形成。
文檔編號A01G7/00GK102639619SQ201080052568
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月18日 優先權日2009年11月19日
發明者天野正樹, 杉山武史, 福永真一 申請人:株式會社鐘化