專利名稱：一種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開ー種復(fù)合抗菌劑及其制備方法，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及ー種通過原位沉淀法在季銨鹽類高分子聚合物中摻雜溴化銀納米粒子的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
如果用顯微鏡觀察人類生存的環(huán)境，就會發(fā)現(xiàn)在人們活動的空間內(nèi)分布著不計其數(shù)的有害病毒和細(xì)菌。近些年來，各種危害性極強(qiáng)的傳染病如SARS、禽流感、兒童易感的手足ロ病以及全球范圍內(nèi)大規(guī)模發(fā)病的甲型HlNl流感接踵而至，這些高致命性的傳染病依靠病菌的滋生和傳播嚴(yán)重威脅人類的生命健康；此外，附著在材料表面的細(xì)菌等微生物膜誘發(fā)材料表面發(fā)生生物性腐蝕，使得石油エ業(yè)的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存設(shè)備遭受高達(dá)數(shù)億美元的損失。因此，開發(fā)新型高效的抗菌劑和抗菌材料一直是研究的熱點(diǎn)，在種類紛雜的抗菌劑產(chǎn)品中，季銨鹽類化合物因其具有低毒、價格低廉、對環(huán)境污染小等特點(diǎn)引起研究人員的廣泛關(guān)注。早在ニ戰(zhàn)期間，德國病理學(xué)家與細(xì)菌學(xué)家Gerhard Domagk(US Patent1938/2108765)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)小分子的季銨鹽具有抗菌性，可以用來處理軍服以防止傷ロ感染，揭開了現(xiàn)代抗菌劑研究的序幕。在US Patent 1996/5531984中，Victor Staats等人制備了ー種長鏈烷基季銨鹽混合物，具有較好的抗菌消毒作用；其中，十二烷基芐基氯化銨(俗稱1227、殺藻銨、潔爾滅等)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水處理工業(yè)。隨著對季銨鹽類化合物抗菌機(jī)理研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)帶有季銨鹽基團(tuán)的高分子聚合物因其具有更高的電荷密度，相比小分子化合物具有更為優(yōu)良的性質(zhì)，例如化學(xué)穩(wěn)定性好，在低的蒸汽壓下不揮發(fā)，不會滲透進(jìn)入人的皮膚；殘余毒性低，環(huán)境污染小；抗菌效率高等。其制備方法主要有兩種，一種是首先制備抗菌単體，然后與其它功能性単體共聚反應(yīng)制備所需抗菌聚合物，如CN101029113A，US Patent 2010/0256242等；另ー種方法是首先制備所需聚合物，再進(jìn)行抗菌功能化，如WO 2009/027971, US Patent 2009/0311302等。前ー種方法具有更高的抗菌功能度和更好的可設(shè)計性被廣泛采用。但是，由于抗菌劑的長期使用，細(xì)菌產(chǎn)生的耐藥性不容忽視，制備具有新型結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異抗菌能力的抗菌劑成為當(dāng)前研究的迫切需求。金屬銀的消炎抗菌功用早就為人們所熟知遠(yuǎn)古時代，人們曾用銀鹽的稀溶液治療眼疾和預(yù)防傷ロ感染。近些年來，銀系抗菌劑產(chǎn)品層出不窮。有文獻(xiàn)(Feng, G.et al. J. Biomed. Mater. Res. 2000, 52,662-668)指出金屬銀的抗菌機(jī)理是銀離子可以與細(xì)菌的酶和DNA的巰基、羧基、氨基以及其它含N、O的基團(tuán)發(fā)生配位作用，破壞細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)酶和DNA的活性，從而破壞了細(xì)菌生長繁殖的必要過程。此外，有研究表明(Sondi, I. ；Salopek-Sondi, B. J. Colloid Interface Sci. 2004, 275，177-182)銀離子對細(xì)菌細(xì)胞膜也有破壞作，改變了細(xì)菌細(xì)胞膜的通透作用，從而加速菌體死亡。但是，單ー銀系抗菌劑具有易揮發(fā)流失，抗菌效果不夠持久以及易變色等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種摻雜溴化銀納米顆粒的季銨鹽高分子聚合物，本發(fā)明還提供所述聚合物的制備方法。所制備的聚合物是ー種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，兼具有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)，低毒、抗菌活性高、抗菌譜廣且抗菌效果持久。本發(fā)明所述的ー種摻雜溴化銀納米顆粒的季銨鹽高分子聚合物，其特征在于，所述的高分子聚合物是由季銨鹽抗菌単體與含有雙鍵和芳香氮原子的功能性單體發(fā)生自由基共聚反應(yīng)得到的，其中兩種單體的配比為I : 100 100 I。具有如式I所示通式
權(quán)利要求
1.ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑，其特征在于，通過在共聚物基質(zhì)中摻雜納米溴化銀顆粒制備得到。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑，其特征在于，所述的聚合物基質(zhì)是由季銨鹽類抗菌劑單體(単體A)與含有雙鍵和芳香氮原子的功能性単體(単體B)發(fā)生自由基共聚反應(yīng)得到，所述單體A與単體B的物質(zhì)的量比為I : 100 100 1，所述聚合物基質(zhì)具有如式I所示通式，其中，取代基R1和R2的結(jié)構(gòu)分別如式II和式III所示
3.如權(quán)利要求I或2所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑，其特征在于，所述納米溴化銀顆粒是通過原位沉淀法摻雜至聚合物基質(zhì)中，反應(yīng)示意如式IV所示
4.如權(quán)利要求1-3中任ー權(quán)利要求所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑的制備方法，其特征在于所述聚合物基質(zhì)是通過下述方法制備而成將季銨鹽類抗菌劑單體與含有雙鍵和芳香氮原子的功能性單體按照物質(zhì)的量比為I : 100 100 I加入合適溶劑中，通氮?dú)饧s30min，將引發(fā)劑按照一定比例(2. O 3. Owt% )溶解在溶劑中，緩慢滴加入體系，升溫，控制反應(yīng)溫度50 70°C。通氮?dú)饩酆戏磻?yīng)6 48h，待反應(yīng)結(jié)束后，向?qū)⒒旌弦褐屑尤胱懔郡趁眩龀龅S色固體沉淀，用こ醚洗滌數(shù)次。為了除去未反應(yīng)的單體，將產(chǎn)物用丙酮抽提4 6h，將所得固體置于真空干燥器中，室溫干燥12h，制得聚合物基質(zhì)；所述原位共沉淀法摻雜溴化銀納米顆粒是通過下述步驟完成的將一定質(zhì)量的上述聚合物基質(zhì)溶于適量溶劑中，將對甲苯磺酸銀溶解在合適溶劑中，在攪拌條件下，滴加至上述聚合物溶液中，其中，對甲苯磺酸銀與含有雙鍵和芳香氮原子的功能性単體的物質(zhì)的量比近似為I I。滴加完畢后，室溫攪拌6 24h，再向混合液中加入過量こ醚，析出固體沉淀，抽濾。將所得固體化合物置于真空干燥器中，室溫干燥12h，制得摻雜溴化銀納米顆粒的季銨鹽高分子聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑的制備方法，其特征在干，制備所述聚合物基質(zhì)的反應(yīng)溶劑可以選擇四氫呋喃、こ酸こ酷、甲苯、DMF等常用有機(jī)溶剤。
6.如權(quán)利要求4所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑的制備方法，其特征在于，制備所述聚合物基質(zhì)的弓I發(fā)劑可以選擇AIBN、過硫化物等自由基聚合反應(yīng)弓I發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求4所述的ー種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑的制備方法，其特征在干，所述原位共沉淀法摻雜溴化銀納米顆粒的反應(yīng)溶劑可以選擇水、硝基甲烷、1，4_ ニ氧六環(huán)或DMSO中的ー種或兩種溶剤。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米溴化銀聚合物復(fù)合抗菌劑及其制備方法，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。首先通過自由基聚合反應(yīng)制備季銨鹽類高分子聚合物，再通過原位沉淀法在季銨鹽類高分子聚合物中摻雜溴化銀納米粒子制備所需的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明兼具季銨鹽類有機(jī)抗菌劑和銀系無機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)低毒、抗菌譜廣、抗菌能力強(qiáng)，而且由于高分子共聚物和配合陰離子的穩(wěn)定作用，生成的溴化銀納米粒子不易發(fā)生團(tuán)聚和泄露，抗菌時效長。此外，通過在有機(jī)高分子材料中摻雜少量銀，減少了銀的使用量，克服單一銀系抗菌劑易變色的缺陷，可加入淺色基體中制備抗菌功能材料。
文檔編號A01P1/00GK102690481SQ20121014459
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者朱紅, 汪中明, 汪海迪, 韓克飛 申請人:北京化工大學(xué)