專利名稱：農藥溶劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥技術領域，具體涉及一種農藥溶劑及其制備方法和應用。
背景技術：
環保、安全、高效的生物性、仿生性或生物源農藥，已逐步成為當前農藥產業發展的一個重要趨勢。近年來，我國在生物性、仿生性農藥品種的開發應用方面取得了長足的進步，阿維菌素、甲氨基阿維菌素甲酸鹽(簡稱甲維鹽)、蘇蕓金桿菌、新煙堿類似物、擬除蟲菊酯類、擬昆蟲生長調節劑類等生物性仿生性農藥化合物在我國均成功產業化，其原藥產量和出口量均處于國際前列。但是，我國農藥的制劑研發和工業化水平仍處于低級階段，絕大部分農藥制劑仍是傳統的乳油(占比達40%-50%左右)或粉劑，每年數十萬噸污染性溶/助劑隨農藥產品排放到農業生態環境中，成為大氣、土壤和食品等最主要的污染源。以國內產銷量最大的生物性農藥品種阿維菌素為例，其絕大多數登記產品都是乳油，產品中80%以上是“三苯”類輕芳烴有機溶劑，這些溶劑不僅污染性強，生產能耗大，而且對人畜等有不同程度的毒害作用，如甲苯進入體內對神經系統產生嚴重危害；吸入高濃度二甲苯可使食欲喪失，惡心，嘔吐和腹痛，有時可引起肝腎可逆性損傷，長期接觸可使神經系統功能紊亂；長期接觸苯可引起骨髓與遺傳損害，白細胞，血小板減少，全血細胞減少與再生障礙性貧血，甚至發生白血病。國際癌癥研究中心(IARC)已經確認苯為I類致癌物。溶/助劑的毒害問題使生物性農藥的“生物”特性黯然失色。因此，只有以環保溶/助劑生產的生物源農藥才是真正意義上的綠色產品，而解決這一問題是當前農藥研發與生產中最為重要、最為迫切的課題之一。目前市場上出現的傳統輕芳烴非環保溶劑替代品概括起來有以下幾類植物源綠色溶劑(植物油及其改性植物油、環氧大豆油、松樹油、麻風樹油、生物柴油等)、石油/煤焦油裂解類溶劑(溶劑油、礦物油、液體石蠟油、煤油、石腦油等)以及合成綠色溶劑產品(碳酸酯、二價酸酯DBE、酰胺等)。這三種類型的溶劑各有優缺點石油/煤焦油裂解類溶劑，屬于取代芳烴或多環芳烴。該類型溶劑一般閃點較高，對農藥的溶解性一般，在自然環境中降解緩慢，存在一定的生態風險。合成類溶劑是為農藥制劑而“量身定做”的，各方面性能都非常優越，容易降解，但是生產成本相對較高，某些溶劑的生產成本甚至超過活性成份(農藥原藥)，目前在國內應用十分有限。植物源綠色溶劑因其源自于植物，對環境友好，容易降解而倍受矚目。植物源農藥溶劑是當前研究的熱點，全國有上百家企業在研究植物源農藥溶齊U。然而，植物源溶劑的最大不足是對農藥活性成份的相溶性問題及自身的穩定性問題。植物源溶劑往往只能溶解某一類型或某一系列的農藥，而對其它農藥溶解度就很低，不像輕芳烴類溶劑那樣具有普適性。植物源溶劑因其對農藥相溶性差的“瓶頸”問題而大大限制了其在農藥制劑當中的應用。當前有專家分析研究了二價酸酯和二烷基酰胺溶劑都容易降解，并且在農化產品當中良好應用后，總結了一些酯酰胺類化合物的合成方法及在不同領域之中的應用之后，提出了合成酯酰胺類化合物的新方法以及酯酰胺在植物衛生制劑中的應用。
酯酰胺類化合物的特點是在同一分子內既含有酯官能團又含有酰胺官能團。脂肪酸酯類化合物是一類無毒無害，容易降解的化合物，而二烷基脂肪酰胺類化合物也具有低毒易降解的特點。酯酰胺類化合物同樣具有類似特點，除此之外，它對各種農藥的溶解度比植物源農藥溶劑(如油酸甲酯、生物柴油等)好很多。然而，目前的酯酰胺類化合物的一般都不易合成，成本較高。

發明內容
有鑒于此，提供一種對農藥溶解性好、安全環保、易降解、無污染且易于合成、成本低廉的農藥溶劑及其制備方法和應用。一種農藥溶劑，其包括由結構式(I)表示的不飽和酯酰胺
R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)；
式中，η的值為O至8，R'為C1-C6的烴基況和R2分別為C1-C6的烴基或與N —起形成氮雜環。一種農藥溶劑的制備方法，該方法是將不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分 別發生胺解、一步酯化反應合成結構式表示為V OCOCH=CH(CH2)nCO- N(R1R2)的不飽和酯酰胺，獲得所述農藥溶劑。以及，上述農藥溶劑用于農藥制劑或農藥桶混助劑。采用不飽和酯酰胺作為農藥溶劑，首先，由于酯酰胺類化合物既有酯官能團又包含酰胺官能團，表現出超強的溶解能力。其次，不飽和酯酰胺的合成是通過不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分別發生胺解、一步酯化反應，簡化合成路線，使合成簡單方便。不飽和酯酰胺還具有無毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”類溶劑不可能具備的優點。而且，合成原料來源豐富，成本低廉，例如采用一些不飽和二價酸酐如馬來酸酐、富馬酸酐等價格較低。另外，不飽和酯酰胺易于合成，生產成本較低，該類農藥溶劑或者以其為助溶劑加入植物油中形成新的溶劑體系完全可以替代輕芳烴類有機溶劑。


圖1是本發明實施例提供的農藥溶劑中結構式(I)表示的不飽和酯酰胺。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明。本發明實施例提供一種農藥溶劑，其包括由結構式(I)表示的不飽和酯酰胺
R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)；
式中，η的值為O至8，R'為C1-C6的烴基況和R2分別為C1-C6的烴基或與N —起形成氮雜環。結構式(I)具體形式如圖1所示。本發明實施例的不飽和酯酰胺分子中具有不飽和鍵結構，即雙鍵結構，是與飽和酯酰胺主要不同的地方。不飽和鍵如果與羰基相鄰就能形成共軛，形成離域η鍵。本實施例的主鏈兩端都具有羰基，因此，本發明實施例的不飽和酯酰胺分子中的不飽和鍵與兩端的羰基能形成離域η鍵。而且不飽和鍵與羰基距離越近，共軛度越大。由于農藥分子大多是含有類似苯環的富電子大η鍵結構。本發明實施例的不飽和酯酰胺的共軛結構將與農藥有更好的相溶性。由此，優選地，本實施例的不飽和酯酰胺分子中η的值進一步為O至4，優選為O或1，η的值更優選為O。當η的值為O時，即雙鍵與兩個羰基都形成典型的共軛結構，形成離域大π鍵，與農藥有極好的相溶性。R' SC1-C6的烴基，例如，可以是但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁
基、戍基、己基等。結構式(I)中-N(R1R2)官能團優選為二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氫吡咯基、哌啶基中的任意一種。本發明實施例的不飽和酯酰胺是由不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分別發生胺解、酯化反應而合成。現有的一些酯酰胺類農藥溶劑的合成方法，一般都是以飽和二價酸酐先與醇反應形成酯，另外一個沒發生反應的羧基再與仲胺反應生成酰胺，從而合成酯酰胺。這樣的合成路線并不利，因為酸酐醇解比較容易發生，但是羧酸生成酰胺就比較困 難，直接反應需要較高的反應溫度，較長的反應時間，或者要間接轉化成酰氯再胺解生成酰胺，這樣就比較繁鎖，且反應過程中會生成酸，對設備耐腐蝕要求很高。而本實施例的不飽和酯酰胺在生成酯酰胺的過程中把生成酰胺與生成酯的順序交換一下，先讓酸酐與仲胺先進行胺解生成酰胺(酸酐的胺解反應很容易發生)，再讓另一個沒有發生反應的羧基與醇進行酯化。這里的酯化反應就可以一步進行，并且反應條件溫和，有利于工業化生產。下面介紹上述的農藥溶劑的制備方法，該方法是將不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分別發生胺解、一步酯化反應合成結構式表示為V OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)的不飽和酯酰胺，獲得所述農藥溶劑。具體地，該方法分兩個步驟進行，一為胺解反應過程，另一為一步酯化反應過程。胺解反應過程中，將按照化學計量的不飽和二價酸酐(例如一個當量)溶于乙酸乙酯置于三口燒瓶，攪拌均勻形成均相溶液，即形成不飽和二價酸酐溶液。再將仲胺(例如一個當量)溶于一定量的乙酸乙酯后緩慢滴加至上述不飽和二價酸酐溶液當中(如果仲胺為氣體則直接通入到不飽和二價酸酐的溶液當中)。滴加完后繼續反應3(Γ60分鐘，胺解反應完成。蒸除多余溶劑后，加入低碳鏈醇(三個當量)，以及催化劑(1%當量，相對于不飽和二價酸酐)，在10(T120°C溫度下反應4小時。冷卻至室溫，抽濾除去催化劑，旋轉蒸發除掉多余的醇，則得到相應的不飽和酯酰胺農藥溶劑。催化劑可選擇對甲苯磺酸。最后得到的提純物總收率在85%以上，不飽和酯酰胺含量在90%以上。由此該不飽和酯酰胺在農藥溶劑中的質量百分含量在90%以上，優選97%以上。在上述制備方法的原料中，不飽和二價酸酐的結構式可表示為-COCH=CH(CH2)n-C00-(式中首尾兩鍵相接)，仲胺表示為R1NHRy具體地，不飽和二價酸酐選用碳鏈在4-12的不飽和二價酸酐，即η的值為0-8 ;優選為C4-C6的不飽和二價酸酐，即η的值為0_4，更優選為馬來酸酐、富馬酸酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、戊烯二酸酐等。本實施例優選為馬來酸酐或富馬酸酐，即η的值為O。仲胺選用包含C1-C6的平均碳原子數的仲胺，優選二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯、四氫吡咯、哌啶中的任意一種。低碳鏈醇(R' 0H)為六個碳原子以下的醇，優選甲醇、乙醇。這里的酯化反應一步進行，溫度在10(T120°C，因此反應條件溫和，易于實施，不需要高溫設備，有利于工業化生產。在一步酯化反應過程中，不會產生酸等腐蝕性副產物，整個方法環保。制得的農藥溶劑無毒或低毒，安全環保。另外，應當說明的是，本發明實施例中的農藥溶劑中“溶劑”的涵義包括作為主要溶解作用的溶劑，即通常意義上的溶劑，也可作為助溶劑，與其他溶劑成分協同起溶解或輔助溶解作用。本發明實施例的農藥溶劑可用于農藥制劑或農藥桶混助劑。當用于農藥制劑時，其包括如上所述的農藥溶劑以及質量百分含量為1-20%的表面活性劑(表面活性劑占農藥制劑總量的比例)，農藥溶劑的質量百分含量優選為4-95%。該表面活性劑為農用表面活性劑或日用表面活性劑的一種或多種混合，優選為脂肪醇聚氧乙烯醚、Ε0/Ρ0嵌段共聚物及其磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐溫、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽，這些表面活性劑的效果比較優越。農藥制劑的類型包括但不限于乳油、油劑、油懸劑、微乳劑、水乳劑或超低量噴霧劑等。農藥制劑可采用上述方式，將農藥溶劑與表面活性劑一并使用，還可與其他助劑或成分協同使用，例如輔助小桐子油脂肪酸甲酯使用，并不限于此。農藥制劑的類型包括但不限于乳油、油劑、油懸劑、微乳劑、水乳劑或超低量噴霧劑等。另外，上述農藥制劑通常是指包含農藥有效成分的農藥加工品，農藥桶混助劑通常是指不包含農藥有效成分、在使用時與農藥制劑在噴霧器桶或配藥桶中混合以改善或提高農藥使用效果的噴霧助劑，有時稱為噴霧助劑
應用于農藥桶混助劑時，優選為制成噴霧助劑，將噴霧助劑與農藥桶混使用，以便促進各成分之間的相互溶解以及均勻混合。農藥“桶混”是常用的一種農藥混用方式，即農藥制劑加工廠生產出可用于桶混的單劑，根據桶混方法，在田間施藥時根據標簽說明，把兩種或兩種以上不同農藥分別按比例用機動裝置或手動配藥或直接在施藥拖拉機的儲藥罐中配成混合藥液。以下將通過具體實驗的實施例來舉例說明上述農藥溶劑及制備方法和應用，并進行相應的應用實驗，考察其效果。實施例1
馬來酸酐98克溶于100毫升乙酸乙酯加入到裝有回流冷凝管的500毫升三口燒瓶，二乙胺73克溶于50毫升乙酸乙酯通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到上述馬來酸酐的溶液中。滴加完二乙胺控制溫度50°C反應2小時，旋轉蒸發除去乙酯乙酯。然后加入甲醇102克(3eq，eq指當量)，同時加入1%的對甲苯磺酸(相對于馬來酸酐的物質的量)，升溫至100°C反應4小時后通過簿層色譜法監測反應終點。降到室溫后，旋轉蒸發除去過量的甲醇，中和掉催化劑即得到褐色有一定粘度的不飽和酯酰胺的溶劑，收率94%。實施例2
與實施例1相同，只是把馬來酸酐換成富馬酸酐，二乙胺換成四氫吡咯。實施例3
與實施例1相同，只是酯化時把102克甲醇換成130克乙醇。實施例4
與實施例1相同，只是把98克馬來酸酐換成114克戊烯二酸酐，酯化時把102克甲醇換成180克異丙醇。實施例5 馬來酸酐98克溶于50mL乙酸乙酯加入到裝有回流冷凝管的三口燒瓶，緩慢通入二甲胺氣體1.2eq。通完二甲胺氣體，控制溫度50°C反應2小時后，蒸除乙酸乙酯。然后加入甲醇102克(3eq)，同時加入1%的對甲苯磺酸(相當于馬來酸酐的物質的量)，升溫至100°C反應4小時TLC監測反應終點。降到室溫后，旋轉蒸發除去過量的甲醇，中和掉催化劑即得到褐色有一定粘度的不飽和酯酰胺的溶劑，收率95%。實施例6
與實施例5相同，只是把98克馬來酸酐換成128克康檸酸酐。實施例7
與實施例5相同，只是馬來酸酐換成富馬酸酐，酯化時把甲醇換成222克正丁醇。實施例8
與實施例5相同，只是把通入的二甲胺氣體換成甲基乙基胺。實施例9
與實施例5相同，只是馬來酸酐換成126克2-己烯二酸酐。實施例10
與實施例5相同，只是馬來酸酐換成210克2-月桂烯二酸酐。通過對實施例1合成溶劑的一系列物化性質(如密度、表面張力、沸點、蒸汽壓、動態黏度、凝固點、閃點等)進行了測定，并與小桐子油甲酯，二甲苯進行了比較，數據列于表I中。表I新型農藥溶劑與小桐子油甲酯、二甲苯的物理化學性能參數
權利要求
1.一種農藥溶劑，其包括由結構式(I)表示的不飽和酯酰胺 R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)； 式中，n的值為0至8，R'為C1-C6的烴基況和R2分別為C1-C6的烴基或與N —起形成氮雜環。
2.如權利要求1所述的農藥溶劑，其特征在于，所述n的值為0至4。
3.如權利要求1所述的農藥溶劑，其特征在于，所述n的值為0或I。
4.如權利要求1所述的農藥溶劑，其特征在于，所述n的值為O。
5.如權利要求1所述的農藥溶劑，其特征在于，所述不飽和酯酰胺是由不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分別發生胺解、酯化反應而合成。
6.如權利要求1所述的農藥溶劑，其特征在于，結構式中-N(R1R2)官能團為二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氫吡咯基、哌啶基中的任意一種。
7.—種如權利要求1至6任一項所述的農藥溶劑的制備方法，其特征在于，所述方法是將不飽和二價酸酐依次與仲胺、低碳鏈醇分別發生胺解、一步酯化反應合成結構式表示為R' OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)的不飽和酯酰胺，獲得所述農藥溶劑。
8.如權利要求7所述的農藥溶劑的制備方法，其特征在于，所述不飽和二價酸酐為馬來酸酐、富馬酸酐、檸康酸酐、2，3- 二甲基馬來酸酐或戊烯二酸酐。
9.如權利要求7所述的農藥溶劑的制備方法，其特征在于，所述仲胺為二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯、四氫吡咯、哌啶中的任意一種。
10.如權利要求1-6任一項所述的農藥溶劑用于農藥制劑或農藥桶混助劑。
全文摘要
本發明涉及一種農藥溶劑及其制備方法和應用。該農藥溶劑包括結構式R′OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)表示的不飽和酯酰胺，式中，n的值為0至8，R′為C1-C6的烴基；R1和R2分別為C1-C6的烴基或與N一起形成氮雜環。該農藥溶劑的不飽和酯酰胺既有酯官能團又包含酰胺官能團，表現出超強的溶解能力，不飽和酯酰胺還具有無毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”類溶劑不可能具備的優點。而且，合成原料來源豐富，成本低廉，可廣泛應用于各種農藥制劑或制成農藥桶混助劑等。
文檔編號A01N25/02GK103004756SQ20121058290
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者熊東路, 李譜超, 李廣澤, 孔建, 曹明章, 崔繼程, 蔡貴忠 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司