增加農藥的粒度以降低在土壤中的移動的制作方法
【專利摘要】本公開涉及農藥在土壤之中移動的控制。在一些實施方式中，使用包含農藥的固體大直徑粒子可導致所述化合物從其所施用于的目標區域的瀝出減少，或者所述化合物在其所施用于的目標區域中的持久性增加。
【專利說明】增加農藥的粒度以降低在土壤中的移動
[0001]優先權要求
[0002]本申請要求2011年8月25日提交的美國臨時專利申請61/527，412的優先權?！炯夹g領域】
[0003]本公開涉及組合物以及將化學物質(例如，農藥，特別是除草劑)施用至土壤的方法。一些實施方式涉及包含化學物質的粒子，其中可以形成具有下述直徑的粒子，該直徑足夠大，從而能夠抑制粒子在土壤中的移動，與具有較小直徑的含化學物質的粒子相比。
【背景技術】 [0004]水中的顆?；瘜W物質可在土壤中豎直或水平移動，這取決于水的移動以及粒子和土壤的物理/化學性質。土壤是由不會緊密結合的具有不同尺寸的粒子組成的；在土壤粒子之間存在“土壤孔隙”。土壤孔隙的種類包括中孔(mesopores)，其以田間含水量填充有水，并且成為用于植物種植的儲水孔。中孔在尺寸分布上多變，通常為0.3至200微米(μ m)，或0.3至200微米。中孔的尺寸和分布取決于土壤類型和結構。其它的土壤孔類型是大孔(通常>200微米(微米)，它們是過大而不具有任何水毛細管作用的孔，以及微孔(通?！?.3 微米)，它們過小而無法用于植物。Encyclopedic Dictionary of Hydrogeology,Eds.Poehls and Smith，2009，Academic Press, New York，pp.270-1。
[0005]活性物質和化學物質在土壤中的結合在多種情況是重要的。例如，通過將農藥和/或除草劑組合物作為芽前施用物在雜草發芽前直接施用至土壤來防治害蟲和雜草群體對于現代農業而言是關鍵的。遺憾的是，由于多種原因，很多活性化學物質制劑在其施用之后相當快地就喪失它們的功效。在已知影響農藥持久性的多種因素之中，認為化學穩定性、揮發性、和在植物中的溶解度是最重要的。Edwards (1975)Pure and AppliedChemistry42(l/2):39-56。當將農藥施用于作物或土壤時，其從系統的一部分移動至另一部分，并最終原位降解或移出系統?？刂七@些過程是重要的，因為移動至其它系統的農藥將無法滿足它們的預定目的并且可損害環境。降低活性成分的活性的其它途徑是在灌溉或降雨之后在土壤中移動，由此活性成分從雜草發芽的地帶離開。例如，通過揮發、浙出、表面流失、或由植物吸收，農藥可從土壤消失。在植物或土壤中保留的化學殘留物可以被代謝，但是通常，對于持久性的農藥，這些殘留物僅代表整體的一小部分。
[0006]農藥在土壤中遠比在植物中停留的時間長。生長的植物可較迅速地代謝或稀釋化學殘留物，與相對靜態的系統例如土壤相比，在土壤中可牢固吸附在各種土壤成分上，甚至暫駐的農藥也可以保留地遠遠較長的時間，與它們在無反應性表面上的持久性時間相比。農藥在土壤中的持久性部分取決于它們待施用于的土壤的類型，特別是取決于土壤特性例如粒度、礦物和有機物含量、和酸度。它們的殘留壽命也取決于土壤的生物活性，因為很多農藥的分解模式由土壤微生物調節。
[0007]用于表示化學物質在土壤中移動的模型通常根據色譜理論改編。Kasten etal.(1952)J.Phys.Chem.56:683 ；Littlewood and Purnell, Gas Chromatography,1962, Academic Press, New York.；Lapidus and Amundson(1952)J.Phys.Chem.56:984 ；Brenner (1962), Chem.Eng.Sc1.17: 229 ；和 Lindstrom et al.(1967) Environ.Sc1.Technol.1 (7): 561-5。通常期望農藥和/或除草劑的顆粒組合物具有小直徑，例如，因為小粒子中的農藥或除草劑的生物活性更密切地接近基于溶劑的可乳化濃縮物或基于水的農藥或除草劑的活性。農藥和/或除草劑的小粒子也通常較易懸浮在濃縮溶液中。
[0008]目前，試圖控制活性物質或化學物質在土壤中的持久性的一般策略通常包括使用包封的制劑，例如隨時間逐漸釋放化學物質的制劑。有用的包封的制劑的性質包括對抗目標有害動植物的良好功效，易于處理，穩定性，在環境中有利的停留時間，和在一些情況下的在其施用之后活性的長有效期。

【發明內容】

[0009]如果可以改性活性成分、或改善其物理性質，使得活性成分可保持在土壤中的目標位點(該處需要其活性)，則可以在較長的時間段觀察到改善的功效。這種改善的功效對于農藥是有益的，至少由于為隨時間流逝而保持防治敏感的有害動植物僅需要較少的活性成分，由此減少對另外施用的需求，降低了栽培者的成本，并潛在地減少了任何負面環境影響，這種負面環境影響來源于活性成分在土壤中移動至不需要或意在需要該活性成分的其它區域，或者來源于重復施用。
[0010]本申請公開了利用以下發現的方法和組合物，該發現是，增加固體活性化學物質的粒度可降低活性化學物質在土壤中的移動。在特定的實例中，大直徑農藥粒子在土壤柱淋濾研究(soil column leac hing study)中表現出降低的移動,并且可以通過將活性成分保持在相對于施用位點的上層土壤中而提供提高的對敏感雜草的防治。因此，在實施方式中，包含活性化學物質的大直徑粒子的制造和/或使用增加了目標區域(例如，雜草發芽區)中逗留的活性化學物質的量并降低了由于浙出或水移動而離開目標區域的活性化學物質的移動。
[0011]在一些實施方式中，提供了包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物。在特定的實施方式中，大直徑粒子的直徑可以為至少約10 μ m，至少約20 μ m，至少約30 μ m，至少約50 μ m,至少約75 μ m,至少約100 μ m (例如,直徑為約100 μ m (微米))。在一些實施方式中，包含生物活性化合物的大直徑粒子可以基本上由生物活性化合物組成或由生物活性化合物組成。例如，在特定的實例中，可以通過無需研磨而配制化合物來得到由生物活性化合物組成的大直徑粒子。
[0012]在一些實施方式中，根據本發明包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物在施用組合物的目標區域中可停留較長的時間，與包含相同化合物的較小直徑顆粒組合物相t匕。因此，在特定的實例中，固體大直徑顆粒組合物可以表現出在土壤孔中降低的移動(例如，較少的移動和/或較慢的移動)，與包含相同化合物的較小直徑顆粒組合物相比。
[0013]本申請也公開了降低生物活性化合物從目標區域浙出或移出的速率的方法，以及提高生物活性化合物在目標區域中持久性或可用性的方法。在一些實施方式中，方法可以包括將包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物施用至目標區域。在特定的實施方式中，可以包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物在水載體中(例如，作為含水懸浮液)施用至目標區域。[0014]通過以下參考附圖對幾種實施方式的詳細描述，前述和其它特征將變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1說明在種植9天之后，經歷各種農藥處理物以及存在和不存在CLINGTIGHT?輔料情況下的土壤柱。
[0016]圖2說明在種植9天之后,用以約2.2 μ m粒度配制的炔苯酰草胺(propyzamide)處理的土壤柱。
[0017]圖3說明說明在種植9天之后，用以約30至100 μ m粒度配制的炔苯酰草胺處理的土壤柱。
【具體實施方式】
[0018]1.幾種實施方式的總覽
[0019]已經發現，活性化學物質(例如，農藥，特別是除草劑)在土壤中的移動可以通過增加活性化學物質的粒度降低。例如，通過增加包含生物活性化合物的固體顆粒組合物的粒度，生物活性化合物在中孔土壤孔中的移動可顯著降低，與形式為較小直徑粒子的相同生物活性化合物在中孔土壤孔中的移動相比。在一些實施方式中，移動可降低至下述程度，該程度使得，例如，在生物活性化合物在施用組合物的目標區域(例如，上層土壤區)中的功效中，可以測得顯著的影響。本發明的實施方式也使得能夠施用較小量的顆粒生物活性化學物質(例如，農藥和除草劑)到區域以實現特定水平的活性。
[0020]在特定的實施 方式中，可以研磨可為固體的工業級活性化學物質，使得產生大的粒度(例如，約20 μ m至大于約100 μ m,取決于活性化學物質的物理性質)，其可降低活性化學物質在土壤中的移動，同時使活性保持等于或大于相同量的以較小粒度存在的活性化學物質的活性。任何土壤施用的活性化學物質、或落到土壤上的任何葉片施用的活性化學物質可以用于本發明的某些實施方式，只要是活性化學物質的粒度可以增加(例如，通過加工)至可降低土壤移動的尺寸。這樣的加工的實例包括研磨噴灑到載體(例如但不限于硅石或粘土)上的固體活性物，以及使用過濾或離心以獲得所需粒度范圍。可用于一些實施方式的活性化學物質的實例不受限制地包括:任何農藥，除草劑，殺真菌劑，殺昆蟲劑，生物滅殺劑，殺嚙齒動物劑(rodenticide)，殺軟體動物劑等，它們具有優選小于300份每百萬份(PPm)的水中溶解度和大于70攝氏度的熔點。在特定的實例中，活性化學物質是農藥(例如，炔苯酰草胺)。
[0021]在一些實施方式中，包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物可以配制為WDG懸浮液、SC、或可允許組合物在商業制劑中保持大粒度的任何其它制劑類型。
[0022]I1.縮寫
[0023]ECHCG 稗(Echinochloa crus-galli)(普通稗草)
[0024]LOLMG Lolium multiflorum subsp.gaudini (一年生黑麥草(annual ryegrass))
[0025]SC懸浮液濃縮物
[0026]SETFA 大狗尾草(Setaria faberi)(巨型狗尾草(Giant foxtail))
[0027]TRZAS 普通小麥(Triticum aestivum)(春小麥(spring wheat))
[0028]WDG水可分散的顆粒[0029]WP可潤濕的粉末
[0030]II1.術語
[0031]農藥:如本申請使用，術語“農藥”是指具有對抗有機體的生物活性的化學化合物。因此，農藥可以是能夠預防、消滅、抵制或緩解任何有害動植物的任何物質、或物質的混合物。農藥可以是用于對抗任何有害動植物的化學物質、生物制劑(例如病毒或細菌)，殺菌劑，消毒劑，或裝置。有害動植物包括昆蟲，植物病原體，雜草，軟體動物，鳥類，哺乳動物，魚，線蟲類(蛔蟲)，以及破壞財產、傳播疾病、為疾病帶菌者、或引起公害的微生物。
[0032]農藥的生物活性由其活性成分(且也可以稱為活性物質)確定。通常，農藥產品很少僅由純原藥(technical material)組成。但是,在本發明的一些實施方式中,農藥提供為研磨成大直徑粒子的純原藥。通常將活性成分與其它材料配制，并且可將其進一步稀釋來使用。
[0033]農藥的亞綱例如且不受限制地包括:除草劑，植物生長調節劑，殺昆蟲劑(例如，有機氯農藥，有機磷酸酯，氨基甲酸酯/鹽，擬除蟲菊酯，殺卵劑，殺幼蟲劑，和殺成蟲劑)，殺真菌劑，殺哨齒動物劑，殺風劑(pediculocides),生物滅殺劑，除海藻劑(algicides),殺鳥劑(avicide),殺菌劑，殺蝴劑，殺軟體動物劑，殺線蟲劑，殺哨齒動物劑，和殺病毒劑。 [0034]農藥可以按靶向有機體、化學結構、和物理狀態分類。農藥也可以分類為無機的、合成的、或生物的(生物農藥)，但是這種區別可能在每種情況下不是清楚的。生物農藥包括，例如，微生物農藥和生物化學農藥兩者。源自植物的農藥(有時稱為“植物性藥物(botanicals) ”)例如但不受限制地包括:擬除蟲菊酯，魚藤酮類生物堿(rotenoids),煙堿類(nicotinoids),以及包括士的寧和海蔥素(scilliroside)的組。
[0035]很多農藥也可以歸類為化學族。例如，殺昆蟲劑包括有機氯農藥，有機磷酸酯，和氨基甲酸鹽/酯。有機氯烴可以進一步分成二氯二苯基乙烷類(dichlorodiphenyIethanes),環戍二烯類化合物，以及通過破壞昆蟲神經元的Na+/K+平衡、迫使神經連續傳輸信號來起作用的其它有關化合物。除草劑包括苯氧基和苯甲酸除草劑(例如，2，4-D),三嗪(例如，莠去津(atrazine)),脲(例如，敵草隆(diuron)),和氯乙酰苯胺(例如，甲草胺(alachlor))。與禾本雜草相比，苯氧基化合物傾向于選擇性得殺死闊葉雜草。苯氧基和苯甲酸除草劑在功能上類似于植物生長激素，導致進行細胞生長代替正常的細胞分裂，從而破壞植物的營養運輸系統。三嗪類干擾光合作用。
[0036]鑒于上述說明可以明白，術語“農藥”針對本公開的目的包括用于防治有機體群體的所有類別的生物活性化學物質。
[0037]本申請使用的術語“有害動植物”表示且包括不利地影響植物或動物的無脊椎動物、有機體和微生物(包括病原體)。這包括傳播疾病和/或傷害宿主和/或競爭宿主營養物的有機體。而且，植物有害動植物是已知與植物有關的有機體，且由于這種關聯該有機體產生對植物健康和活力的有害影響。植物有害動植物包括但不限于入侵植物(例如，雜草)，真菌，細菌，昆蟲，節肢動物，線蟲，賠蝓(slugs),蝸牛(snails)等。
[0038]制劑:本申請使用的術語“制劑”是指根據特定過程(即，“配方”)制備的混合物。制劑可以改善農藥在處理、儲存、施用方面的性質，并且可以顯著影響農藥的效力和/或安全性。制劑術語遵循2-字母慣例(例如，GR表示“顆粒”)，由CropLife International在 Catalogue of Pesticide Formulation Types and International Coding System,Technical Monograph n° 2,6th Ed中列出。但是,一些制造商并未遵循這些工業標準，這可能會引起使用者的混淆。
[0039]用于與水混合并作為噴灑物施用的農藥制劑是常見的。與水相容的制劑包括:乳油(EC)，可潤濕粉末(WP)，可溶的液體濃縮物(SL)，和可溶的粉末(SP)。減少使用(或不使用)有害溶劑由此可具有改善的穩定性的非粉末制劑包括:懸浮液濃縮物(SC)，膠囊懸浮液(CS)，和可在水中分散的顆粒(WG)。其它農藥制劑包括顆粒(GR)和粉劑(DP)，但是為改善安全性后者通常微粒(MG)替代。專門制劑可用于超低體積噴灑，霧劑，熏劑等。一些農藥(例如，malathion)可以作為原藥(TC-其主要為Al，但是也通常包含少量的(通常無活性)制造工藝的副產物)出售。
[0040]IV.大直徑化學物質粒子
[0041]本公開提供包含生物活性化合物(例如，農藥)的固體大直徑顆粒組合物?？稍陬w粒中配制的任何化學組合物可以用于本發明的一些或所有實施方式中。在各種實施方式中，包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物可以降低生物活性化合物在組合物所施用于的土壤中的移動，與較小直徑粒子相比。例如，當將組合物施用于目標區域時，生物活性化合物可以在目標區域停留較長時間和/或在目標區域中保持較大濃度。生物活性化合物也可以以降低的速率和/或以較小的量移至鄰近和/或靠近目標區域的區域(例如，通過浙出)。
[0042]在一些實施方式中，大直徑粒子中的化學物質可以選自生物化合物化學物質，其包含:農藥，更特別為除草劑，植物生長調節劑，殺昆蟲劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，以及可以用于土壤的其它化學物質。例如，大直徑粒子中的化學物質可以是選自包括除草劑的農藥:氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl),氟批禾靈(haloxyfop),五氟磺草胺(penoxsulam),氟唑唳草(fIumetsulam),氯酯橫草胺-甲基(cloransulam-methyl),雙氟磺草胺(f1rasulam),甲氧磺草胺(pyroxsulam),唑嘧磺胺(diclosulam),氯氟批氧乙酸(fIuroxypyr), 二氯吡唳酸(clopyralid),劉草胺(acetochlor),三氯吡氧乙酸(triclopyr),異噁酰草胺(isoxaben), 2，4_D, MCPA,麥草畏(dicamba), MSMA,乙氧氟草醚(oxyfluorfen),黃草消(oryzalin),氟樂靈(trifluralin),氟草胺(benfluralin), 丁氟消草(ethalf Iuralin),氯氨基吡唳酸(aminopyralid),莠去津(atrazine), indazif Iam 和其它三嗪類除草劑，丁唑隆(tebuthiuron),胺硝草(pendimethalin),敵稗(propanil),苯B密磺草胺(saflufenacil)和炔苯酰草胺。在一些實例中，大直徑粒子中的化學物質可以是液體或低熔點原藥。在一些實例中，硅石可以用作載體，然后將其研磨成特定的大粒度。因此，液體或低熔點原藥與硅石載體可共同用作固體。
[0043]在進一步的實施方式中，大直徑粒子中的化學物質可以是選自殺昆蟲劑的農藥:有機磷酸酯殺昆蟲劑(例如，毒死蜱(chlorpyrifos))，加速蛻皮的化合物(例如，特丁苯酸餅(halofenozide),甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)和雙苯酸餅(tebufenozide)),擬除蟲菊酯(例如，Y-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)和溴氰菊酯(deltamethrin)),和生物農藥(例如，艾克敵(spinosad)和多蟲菌素(spinetoram))，氟唳蟲胺腈(sulfoxaflor),和新煙堿類(neonicotinoids)。大直徑粒子中的化學物質也可以是選自殺真菌劑的農藥:代森猛鋅(mancozeb),腈菌唑(myclobutanil),腈苯唑(fenbuconazole),苯酸菌胺(zoxamide),丙環唑(propiconazole),苯氧喹啉(quinoxyfen)和噻氟菌胺(thifluzamide)。
[0044]在一些實施方式中，大直徑粒子的直徑可以大于約ΙΟμπι。例如，在特定的實施方式中，大直徑粒子的直徑可以為至少約15 μ m，至少約20 μ m(例如，至少約21 μ m，至少約22 μ m,至少約23 μ m,至少約24 μ m,至少約25 μ m,至少約26 μ m,至少約27 μ m,至少約28 μ m,至少約29 μ m等)，至少約30 μ m,至少約40 μ m,至少約50 μ m,至少約60 μ m,至少約70 μ m,至少約80 μ m,至少約90 μ m,至少約100 μ m,至少約110 μ m,或更大。
[0045]包含農藥的大直徑顆粒組合物可以包括其它化合物。例如，在一些實施方式中，農藥組合物可以包括約Iwt %至約20wt% (例如，約Iwt %至約7wt% )的至少一種表面活性劑。表面活性劑的性質可以是陰離子的、陽離子的或非離子。典型的表面活性劑不受限制地包括:烷基硫酸酷的鹽(如二乙醇按月桂基硫酸酷)；烷基芳基橫酸鹽(如十二烷基苯橫酸鈣);烷基和/或芳基烷基酌.-氧化烯加成廣物(如壬基酌.-C18乙氧基化物)；醇_氧化烯加成產物，(如十三烷基醇-C16乙氧基化物)；皂(如硬脂酸鈉)；烷基萘磺酸鹽(如二丁基萘-磺酸鈉)；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯(如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉)；山梨糖醇酯(如山梨糖醇油酸酯)；季銨(如月桂 基三甲基氯化銨)；乙氧基化的胺(如乙氧基化的牛油胺)；甜菜堿表面活性劑(如椰油酰氨基丙基甜菜堿)；脂肪酸的聚乙二醇酯(如聚乙二醇硬脂酸酯)；環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物；磷酸單烷基酯的鹽和磷酸二烷基酯的鹽；及其混合物。
[0046]在特別的實施方式中，表面活性劑可以選自聚合物，烷氧基化的烷醇的硫酸酯，脂肪醇聚二醇醚，和聚山梨醇酯。作為非限制性實例，表面活性劑可以是C12醇乙氧基化物，例如乙氧基化的月桂醇表面活性劑。這種乙氧基化的月桂醇表面活性劑的實例是Renex30,其可商購自Croda Corporation。也可以使用聚合物表面活性劑,例如可按商標TERSPERSE? 2500 系列購自 Huntsman International LLC(The Woodlands, TX)的那些。也可以使用醇聚二醇醚,例如ETHYLAN?NS500LQ醇聚二醇醚(Akzo Nobel, Chicago,IL) ο例如，農藥組合物可以包括約0.05wt%至約2wt% (例如，約0.3wt% )的Renex30、約
0.5wt%至約 4wt% (例如，約 1.9wt% )的TERSPERSE? 2500 系列和 ETHYLAN?NS500LQ的組合。
[0047]農藥組合物也可以任選地包括增稠劑。例如，在一些實施方式中，農藥組合物可以包括約0.05Wt%至約0.5wt%的增稠劑。增稠劑的一個實例是有機膠(例如黃原膠，例如KELZAN? S黃原膠)。例如，在特定的實施方式中，農藥組合物可以包括約0.2wt%的KELZAN? S黃原膠。
[0048]農藥組合物也可以任選地包括分散劑。例如，在一些實施方式中，農藥組合物可以包括約0.5wt%至約6wt%的分散劑。分散劑的一個實例是MORWET? D-360粉末(AkzoNobel)，其包括烷基萘磺酸鹽濃縮物和木質素磺酸鹽的共混物。例如，在特定的實施方式中，農藥組合物可以包括約2.9wt %的MORWET?: D-360粉末。
[0049]農藥組合物也可以任選地包括防腐劑。例如，在一些實施方式中，農藥組合物可以包括約0.02wt%至約6wt%的防腐劑。防腐劑的一個實例是PROXEL? GXL防腐劑(ArchUK Biocides Limited,England),其使用濃度可以為約0.02wt%至約0.3wt%。例如，在特定的實施方式中，農藥組合物可以包括約0.lwt^^PROXEL? GXL防腐劑。[0050]農藥組合物也可以任選地包括流變學穩定劑。例如，在一些實施方式中，農藥組合物可以包括約0.5wt%至約6wt%的流變學穩定劑。流變學穩定劑的一個實例是微晶纖維素凝膠(例如，AVICEL? CL611 流變學穩定劑；FMCCorporation (Philadelphia,PA))。例如，在特定的實施方式中，農藥組合物可以包括約1.lwt%的AVICEL? CL611流變學穩定劑。
[0051]農藥組合物也可以任選地包括約0.05wt%至約lwt%的緩沖液。緩沖液可以包括，例如，弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸的水溶液?？梢耘渲凭彌_溶液以保持殺昆蟲劑制劑的所需pH。
[0052]在特定的實施方式中，農藥組合物也可以包括約2wt%至約10wt%、更特別是約3wt%至約6wt%的丙二醇。
[0053]在一些實施方式中，基礎制劑可以與液體載體和可自乳化的酯組合。適宜的液體載體的實例包括但不限于:液體載體，包括苯，醇，丙酮，二甲苯，甲基萘，二噁烷和環己酮?？勺匀榛孽サ膶嵗ǖ幌抻谠醋择R來酸化甘油三酸酯油的琥珀酸甘油三酸酯油(例如，VEG-ESTER?;添加劑,購自Lubrizol, Inc.)。例如，農藥組合物可以通過將約10wt%至約30wt%的基礎制劑與各自為約30wt%至約50wt%的環己酮和VEG-ESTER? GY-350添加劑混合形成?？勺匀榛妮d體在農藥施用中施用的用途的進一步實例提供于美國專利申請2010/0113275。
[0054]在一些實施方式中，包含生物活性化合物的大直徑顆粒組合物也可以任選地包含一種或多種填料。可混入大直徑化學物質粒子的填料可以包括，例如，粉末狀或顆粒狀物質，不受限制地包括:硅石，硅藻土，綠坡縷石，膨潤土，滑石，蒙脫石，珍珠巖，蛭石，碳酸鈣， 谷物粗碴(corncob grits),木粉,木質素磺酸鹽等。
[0055]除了上述制劑之外，包含生物活性化合物的大直徑顆粒組合物也可以與一種或多種附加相容成分組合包含在制劑中。其它的附加成分可以例如但不受限地包括:一種或多種其它生物活性化合物，染料，以及提供功能效用的任何其它的附加成分(例如，香料，降低粘度的添加劑，和冰點降低劑)。
[0056]在一些實施方式中，也提供了成套用具(kits)和懸浮液，它們包括包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物。在特定的實例中，成套用具可以包括含有活性化合物的固體大直徑粒子，并且可以進一步包括與粒子一起引入制劑中的其它成分和/或物質。
[0057]盡管可以將化合物直接用作除草劑，但是優選的是使用它們的混合物形式，該混合物包含除草有效量的化合物以及至少一種農用輔料或載體。適宜的輔料或載體不應該對有價值的作物產生植物性毒素，特別是為了在作物存在時選擇性控制雜草施用組合物所使用的濃度，并且不應該與式I的化合物或其它組合物成分發生化學反應。可以設計這樣的混合物以便于直接施用于雜草或它們的所在地，或者可以是通常在施用前用另外的載體和輔料稀釋的濃縮物或制劑。它們可以是固體，例如，粉劑、顆粒、可用水分散的細粒、或可潤濕的粉末；或液體，例如，可乳化的濃縮物、溶液、乳液或懸浮液。它們也可以作為預混合物或釜混合物提供。
[0058]用于制備本發明除草混合物的合適的農用輔料和載體是本領域技術人員公知的。這些輔料的一些包括但不限于作物油濃縮物(礦物油(85%)+乳化劑(15%));壬基酚乙氧基化物；芐基椰油烷基二甲基季銨鹽；石油烴、烷基酯、有機酸、和陰離子表面活性劑的共混物；c9-cn烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二-仲-丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚乙氧基化物+脲硝酸銨；乳化的甲基化的種子油；十三烷基醇(合成)乙氧基化物(8E0);牛油胺乙氧基化物(15E0)和 PEG (400) 二油酸酯-99。
[0059]可采用的液體載體包括水和有機溶劑。通常使用的有機溶劑包括但不限于石油級分或者烴例如礦物油，芳族溶劑，石蠟油等；植物油例如大豆油，葡萄籽油，橄欖油，蓖麻油，葵花籽油，椰子油，玉米油，棉花子油，亞麻子油，棕櫚油，花生油，紅花油，芝麻油，桐油等；以及以上植物油的酯；一元醇或者二元醇、三元醇或者其它較低級的多元醇(含有4-6個羥基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己基酯，油酸正丁酯，豆蘧酸異丙基酯，丙二醇二油酸酯，丁二酸二辛基酯，己二酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯等；單、二和多羧酸的酯等。具體的有機溶劑包括甲苯，二甲苯，石腦油，作物油(crop oil)，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，三氯乙烯，全氯代乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊基酯，乙酸丁基酯，丙二醇單甲基醚和乙二醇單甲基醚，甲基醇，乙基醇，異丙基醇，戊基醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N- 二甲基烷基酰胺，二甲亞砜，液體肥料等。水通常是用于稀釋濃縮物的優選載體。
[0060]合適的固體載體包括滑石、葉臘石(pyrophyllite clay)、娃石、活性白土(attapulgus clay)、高嶺土、娃藻土(kieselguhr)、白堊(chalk)、娃藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸鈣、膨潤土、漂白土 (Fuller’s earth)、棉子殼(cotton seed hull)、小麥粉、豆粉、浮石(pumice)、木粉、胡桃殼粉(walnut shell flour)、木質素等。
[0061]通常期望的是將 一種或多種表面活性劑引入本發明的組合物中。這樣的表面活性劑有益地用于固體和液體組合物中，尤其是設計成在施用前用載體稀釋的組合物。表面活性劑的性質可以是陰離子的、陽離子的或非離子的并可用作乳化劑、潤濕劑、助懸劑或用于其它目的。在制劑領域中常規使用的、并且也可用于本發明的制劑中的表面活性劑具體地描述于下文中:aMcCutcheonJ s Detergents and Emulsifiers Annual, ”MC PublishingCorp., Ridgewood,New Jersey,1998and in “Encyclopedia of Surfactants,，?ο1.1-1II,Chemical Publishing C0., New York, 1980-81。典型的表面活性劑包括烷基硫酸酯的鹽，如二乙醇銨月桂基硫酸酯；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚-氧化烯加成產物，如壬基酌.-C18乙氧基化物；醇_氧化烯加成廣物，如十二烷基醇-C16乙氧基化物；阜，如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，如二丁基萘-磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季銨，如月桂基三甲基氯化銨；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸單烷基酯的鹽和磷酸二烷基酯的鹽；植物或種子油例如大豆油，油菜籽油/低芥酸菜子油，橄欖油，蓖麻油，葵花籽油，椰子油，玉米油，棉花子油，亞麻子油，棕櫚油，花生油，紅花油，芝麻油，桐油等；以及以上植物油的酯，特別是甲酯。
[0062]通常，這些物質中的一些，例如植物或種子油和它們的酯，可以互換地用作農用輔料，用作液體載體或用作表面活性劑。
[0063]通常用于農業組合物的其它添加劑包括增容劑、消泡劑、隱蔽劑、中和劑和緩沖液、防腐蝕劑、染料、增香劑、散布劑、滲透助劑、粘著劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、抗菌劑等。組合物也可以包含其它相容組分，例如，其它除草劑、植物生長調節劑(plant growthregulants)、殺真菌劑、殺蟲劑等,并且可以與液體肥料或固體顆粒肥料載體例如硝酸銨、脲等來配制。
[0064]V.以大直徑粒子配制的引入土壤的生物活性化合物的移動
[0065]也提供了利用以下發現的方法，該發現為，活性化合物(例如，農藥，和除草劑)在土壤中的移動可以通過增加活性化合物的粒度而降低。一些實施方式包括降低活性化合物從目標區域浙出的速率的方法。這些和進一步的實施方式也包括提高活性化合物在目標區域中持久性的方法。在特定的實例中，可以使包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物在水中懸浮并將其施用于目標區域。在特定的實例中，目標區域是具有水平和豎直尺寸的土壤區域。目標區域可以具有任何尺寸。
[0066]大直徑粒子在土壤中孔中的移動
[0067]土壤由三個不同相組成:占土壤空間約20%的固體相，其主要包含各種尺寸的礦物和有機化合物；以及包含在總孔隙內的液相和氣相?？偪紫墩纪寥揽臻g的剩余約80%。存在三種主要類別的土壤孔(即，大孔，中孔，和微孔)，它們全部具有不同的特征并且賦予土壤不同的特性，這取決于在特定土壤中存在的每種類型的孔的數目和頻率。在一些實施方式中，可以將包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物施用于土壤，使得生物活性化合物在土壤中孔中較慢地(或以較少的量)移動。
[0068]中孔(有時也稱為“儲存孔”)可以為，例如，約0.3至200微米(微米)。中孔以田間含水量填充有水，并且能夠儲存用于植物的水。中孔不具有大到將水束縛于植物的毛細管力。中孔理想地總是包含液體以支持最佳植物生長。大孔(例如，大于約200微米)以田間含水量充滿空氣并且過大而不具有任何顯著的毛細管力。通過裂化、土壤自然結構體和聚集體的分裂、以及植物根部、和動物性探測，可以形成大孔。微孔通常小于中孔和大孔兩者(例如，小于約0.3微米)，并以永久植物萎蔫點填充有水。微孔對于植物過小而無法毫不費力地使用。微孔中存有的水通常吸附到粘土分子的表面上。
[0069]根據存在的不同尺寸的礦物粒子的比例來將土壤分類。表面土壤的孔隙率通常隨土壤粒度的增加而降低，這是由于在細質表面土壤中土壤聚集體的形成會經歷土壤生物學過程。聚集體通常包括顆粒粘附以及較高的耐壓實性(resistance to compaction)。對于砂土的典型堆積密度(約1.5至1.7g/cm3)，預期計算的孔隙率為0.43至0.36。粘土土壤的典型堆積密度為1.1至1.3g/cm3，這意味著孔隙率為0.58至0.51。表面下土壤的孔隙率由于重力壓實低于表面土壤所形成的孔隙率。參見，例如，Brady and Weil, The Natureand Properties of Soils, 12th ed., Upper Saddle River, N.J.,Prentice-Hall,1999。
[0070]化學吸附和持久性
[0071]除了少數例外，土壤所包含的粒子越小，則活性化合物(例如，農藥)中其中停留的時間越長。這可能與預期想法相反，因為較小的土壤粒子意味著增大的孔隙率(參見以上)。土壤結構影響活性化合物的浙出或向下移動(其影響化合物的持久性)，因為孔徑和孔徑分布極大地影響水在土壤中的移動。粒度和結構影響在土壤中持久性的方式是復雜的，因為結構也與下述特性緊密相關，例如氫離子濃度，有機物質和粘土含量。例如，活性化合物(例如，農藥)可逐漸吸收到土壤粒子中，從而增加化合物的持久性。在某些化合物-土壤組合中可用于吸收的機理包括:物理吸附，化學吸附(即，離子交換或質子化作用)，氫鍵連接，和配位(金屬絡合物)。在任何一種土壤中，對于特定化合物可以存在幾種機理或機理的組合。Bailey and White (1970) Res.Rev.32:29?
[0072]在一些實施方式中，固體大直徑顆粒組合物中的活性化合物可以吸收到目標區域中的土壤粒子中，從而進一步增加活性化合物在目標區域中的持久性。在特定的實例中，可以將組合物施用于具有高粘土含量的目標區域中的土壤，以進一步增加活性化合物在目標區域中的持久性。同樣在特定的實例中，可以將組合物施用于具有高有機物質含量的目標區域中的土壤，以進一步增加活性化合物在目標區域中的持久性。
[0073]通常，可影響土壤膠體所吸附的活性化合物的量的因素包括:土壤粒子的物理化學結構，化合物的物理化學結構，化合物的解離常數，化合物的水中溶解度，化合物的分子大小，土壤酸度，溫度，土壤粘土表面的電勢，土壤的濕含量，和化合物配方。粘土和有機物質是可影響農藥在土壤中的持久性的兩個特別的土壤組分。
[0074]粘土粒子是土壤中最小的粒子(約2 μ m)，具有多于40%粘土粒子的土壤稱為粘土土壤。這樣的土壤具有比其它土壤遠遠較大的內反應性表面積，由此提供較大的用于農藥吸附的表面積。土壤中粘土的量和土壤結合并保留農藥的能力之間存在強烈的相關性。
[0075]特定土壤中有機物質的量可以為，例如，小于約1%至大于約50%。土壤有機物質有助于農藥的吸附，農藥在土壤中的持久性和土壤中有機物質的量之間存在相關性。大多數土壤有機物質由不可完全辨別、但是確實具有極高的陽離子交換能力的腐殖質組成。腐殖質可以具有可提供與某些農藥分子進行氫鍵連接的位點的官能團，例如，羧基，氨基，和酚羥基。
[0076]固體大直徑顆粒組合物的施用
[0077]通過本領域技 術人員已知的任何方法可將包含生物活性化合物的固體大直徑顆粒組合物施用于目標區域。例如，在特定的實施方式中，固體大直徑顆粒組合物可以通過以下措施施用:種子處理，芽前噴灑施用，芽后噴灑施用，受控的液滴施用(controlleddroplet application),細粒施用，化學灌溉,高空噴灑，超低體積噴灑施用，或作物噴粉。在一些實施方式中，可以將固體大直徑顆粒組合物按液體懸浮液形式施用于目標區域。在其它實施方式中，固體大直徑顆粒組合物可按干燥形式施用。例如，通過雨水或灌溉，可以稍后將按干燥形式施用的組合物懸浮在水中。
[0078]化學施用、特別是在常規農業中的化學施用的較常見形式之一是噴灑施用，例如，使用機械噴灑器的施用。可用于完成噴灑施用的水力噴灑器可以由桶，泵，噴槍(Iance)(對于單一噴嘴)或噴桿(boom)，和噴嘴(或多個噴嘴)組成。噴灑器可以將通常包含液體載體(例如，水和肥料)和化學物質的混合物的化學制劑(例如，包含活性化合物的固體大直徑粒子的懸浮液)轉化成液滴。這種轉化如下實現:在壓力下迫使噴灑混合物通過噴灑噴嘴。在噴灑過程中產生的液滴的尺寸可以如下改變:通過使用不同的噴嘴尺寸，通過改變其經受的迫使壓力，或前述的組合。大的液滴可具有的優點是，對“噴灑漂移(spraydrift)”較不敏感，但是通常需要較多的水每單位的目標區域。由于靜電，小液滴能夠最大化與目標區域中的目標有機體的接觸，但是小液滴對噴灑漂移(例如，在疾風時期的施用過程中)敏感。
[0079]氣輔噴灑器或薄霧噴灑器(mist sprayer)可用于芽后農藥施用至高大作物,例如果樹，其中噴桿噴灑器和高空施用將變得無效。氣輔噴灑器將少量液體注入到快速移動的空氣流中，這將大的液滴打碎成較小的液滴。噴霧器(foggers)在制備具有較小尺寸的粒子時使用不同方法以實現類似于氣輔噴灑器的任務。氣輔噴灑器產生可行進顯著距離的高速空氣流，而噴霧器使用活塞或風箱產生農藥的滯止區，這通常用于有界區域，例如住宅和動物棚(animal shelters)。
[0080]種子處理代表施用方法的進一步的類別，在一些實施方式中其可實現高度有效的劑量傳遞(dose-transfer)功效。種子處理通常包括在種植種子之前將活性化合物以種子處理形式、或涂層形式施用于種子，以保護植物免受土壤傳播的危險。用于種子處理的組合物可以另外提供補充的化學物質和營養物以促進植物生長。種子涂層可以包括營養層(包含，例如，氮，磷，和鉀)，根瘤菌(rhizobial)層(包含，例如，共生細菌和其它有益微生物)，和農藥層，從而使種子不易受有害動植物攻擊。
[0081]提供以下實施例說明某些特定特征和/或實施方式。不應該認為這些實施例將本公開內容限定為所例證的特定特征或實施方式。
[0082]實施例
[0083]實施例1:大直徑農藥粒子
[0084]選擇炔苯酰草胺(pronamide)來研究大直徑化學粒子在土壤中的移動，并且炔苯酰草胺可作為固體原藥購得。可商購的炔苯酰草胺產品(Kerb?Flo ；DowAgroSciences,LLC的注冊商標)的研磨產品的中值粒度直徑(d.50)為約2.2μπι。配制技術炔苯酰草胺，而無需將其研磨成直徑主要為約30 μ m至約100 μ m(例如，d.50 = 30 μ m, d.90 = 212 μ m)的粒度。該大直徑炔苯酰草胺制劑在本申請稱為“約100 μ m粒度產品”。術語“d.50”是指粒子直徑，其中全部粒子的50%小于該粒子直徑。同樣，術語“d.90”是指粒子直徑，其中全部粒子的90%小于該粒子直徑。
[0085]實施例2:大直徑農藥粒子的功效
[0086]在芽前試驗中，確定約100 μ m粒度產品可提供約等價或較好的生物學(除草)活性，與Kerb?Flo (d.50 ^ 2.2 μ m)相比。得自測試兩種炔苯酰草胺制劑(Kerb?Flo和約100μπι粒度產品)的溫室試驗的結果證明，在以相同施用率施用時，約100μπι尺寸炔苯酰草胺產品的除草活性通常至少與商業2.2 μ m尺寸產品的除草活性相當。在較低試驗施用率，100 μ m炔苯酰草胺產品提供相同或顯著較大的對測試物種的禾本雜草防治，與2.2 μ m商業產品相比。
[0087]表1和2證明約100 μ m粒度產品可提供相同或顯著較大的除草功效，與商業2.2 μ m炔苯酰草胺產品(KerbTM FIq)相比，作為相對于未處理對照植物的百分比植物生長
減小量測得。在較低的活性成分使用率特別可以看出這點。表1證明，在較低的使用率，約100 μ m粒度產品提供較好的對ECHCG (稗草),SETFA (巨型狗尾草)、和TRZAS (春小麥)的防治，與Kerb?Flo (d.50~2.2 μ m)相比。表2證明對TRZAS和L0LMG( —年生黑麥草)具有相同的效果。
[0088]表1.Kerb?Flo (~2.2 μ m粒度制劑)與約100 μ m粒度產品之間的芽前除草功效比較
[0089]
【權利要求】
1.固體大直徑顆粒懸浮液濃縮物，其包含d.50為約15 μ m的農藥粒子。
2.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其中所述農藥為炔苯酰草胺。
3.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其包含直徑為至少約20微米的農藥粒子。
4.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其包含直徑為至少約50微米的農藥粒子。
5.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其包含d.90為約250的農藥粒子。
6.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其中所述組合物包含基本上由所述農藥組成的粒子。
7.權利要求1的固體大直徑顆粒組合物，其中所述組合物包含由所述農藥組成的粒子。
8.權利要求7的固體大直徑顆粒組合物，其中所述粒子是原藥。
9.包含權利要求1的固體大直徑顆粒組合物的制劑。
10.權利要求9的制劑，其中所述制劑是液體懸浮液。
11.權利要求10的制劑，其中所述液體懸浮液是水懸浮液。
12.權利要求9的制劑，其進一步包含至少一種相容成分，其選自表面活性劑，增稠劑，分散劑，防腐劑，穩定劑，緩沖液，丙二醇，可自乳化的酯，液體載體，填料，染料，香料，降低粘度的添加劑，冰點降低劑，和其它生物活性化合物。
13.權利要求9的制劑，其中所述制劑適于土壤施用至目標區域。
14.權利要求13的制劑，其中所述生物活性化合物當施用時在目標區域的持久性較大，與所述化合物當在具有較小直徑粒度的制劑中施用時在目標區域的持久性相比。
15.權利要求13的制劑，其中所述生物活性化合物當施用時從目標區域移動較小的距離，與所述化合物當在具有較小直徑粒度的制劑中施用時從目標區域移動的距離相比。
16.權利要求9的制劑，其中所述制劑選自水可分散的顆粒懸浮液，懸浮液濃縮物，和可潤濕的粉末。
17.降低生物活性化合物從目標區域浙出的速率的方法，其包括:將權利要求1的固體大直徑顆粒組合物施用至目標區域，其中生物活性化合物從目標區域的浙出減少了，與當在具有較小直徑的顆粒組合物中施用時所述生物活性化合物從目標區域的浙出相比。
18.權利要求17的方法，其中所述目標區域是具有豎直尺寸和水平尺寸的土壤區域。
19.權利要求18的方法，其中所述生物活性化合物是農藥。
20.提高生物活性化合物在目標區域的持久性的方法，其包括:將權利要求1的固體大直徑顆粒組合物施用至目標區域，其中所述生物活性化合物在目標區域的持久性增加，與所述生物活性化合物當在具有較小直徑的顆粒組合物中施用時在目標區域中的持久性相比。
【文檔編號】A01G1/00GK104023519SQ201280052575
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月25日
【發明者】R.K.曼, D.G.奧斯, J.D.科布, J.M.吉福德, M.C.格雷厄姆, J.P.米勒 申請人:陶氏益農公司