一種環保型溶劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下：莰烯80-90%；抗氧劑2-3%；表面活性劑2-4%；催化劑5-8%；助溶劑2-3%。本發明制備一種植物源綠色環保溶劑的原料來自松節油，反應條件溫和，操作簡便。反應產物相與Br?nsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得產物回收過程更為簡便容易。催化劑Br?nsted-Lewis酸性離子液體性能穩定，酸性無流失，可循環使用。得到的產品與農藥相容性好，溶解度大，且制備的植物源綠色環保溶劑安全性能好，生產儲運使用安全可靠。
【專利說明】一種環保型溶劑

【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥溶劑【技術領域】，具體涉及利用松節油制備莰烯，繼而合成的一種 環保型溶劑。

【背景技術】
[0002] 長期以來國內農藥液體制劑生產，廣泛使用芳烴類（包括苯、甲苯、二甲苯等） 有機溶劑、極性溶劑等，尤其是乳油類劑型（乳油類劑型農藥中使用的有機溶劑約占全部 農藥用有機溶劑的80% )，"三苯"的年用量高達20-30萬噸，但是，這些溶劑具有閃點低、 易燃易爆及對人和環境毒性高等缺點。有機溶劑和助劑在農藥使用過程中會全部進入環 境，在污染環境的同時，還會損害人體健康。因此，溶劑的安全性、環境友好性非常重要，直 接關系到人的健康和環境生態安全。
[0003] 莰烯是一種重要的有機合成原料，可用于合成樟腦、香料、農藥、硫氰酸乙酸異茨 醋、醋酸異茨酯、毒殺芬等精細化學品。莰烯為具有樟腦氣味的白色結晶物，廣泛地存在于 松節油、柏油、薰衣草油、檸檬油等天然精油中，但含量很少，很難采用分餾法從精油中單離 出來，一般是以松節油為原料，在酸性催化劑下異構制備。目前工業上多采用活性土和鈦為 催化劑催化松節油異構化制備莰烯，但該工藝在不同程度上存在著產率低，反應時間長，催 化劑價格昂貴及難以回收使用等缺點。目前的固體酸催化劑盡管克服了傳統催化劑的一些 不足，但仍存在著相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強度分布不均等缺點，從而 限制了它們的應用。
[0004] 離子液體（Ionic liquids)具有蒸氣壓低、熱穩定性高、性質可調控、溶解性好、不 會使催化劑失活以及結構的可設計性等優點，作為一類環境友好的溶劑或催化劑被用于許 多化學反應過程。目前將一些具有催化活性中心的基團通過化學反應組裝到離子液體的結 構中，制備功能化離子液體成為研究的熱點。這種使得活性中心基團通過化學鍵合的方式 與離子液體相連接的方式，可以很好地實現離子液體的分離、回收和循環使用。因此，采用 酸功能化離子液體代替目前開發的固體酸催化劑催化松節油異構制備莰烯，將是促進莰烯 生產的有效方法。


【發明內容】

[0005] 本發明提供了一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯 80-90% ; 抗氧劑2-3% ; 表面活性劑2-4% ; 催化劑5-8% ; 助溶劑2-3%。
[0006] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的抗氧劑為2,6_二叔丁基對甲酚、丁基 羥基茴香醚中的任意一種。
[0007] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻 油聚氧乙稀釀、燒基硫酸鹽、燒基苯橫酸鹽中的一種或幾種。
[0008] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的催化劑為[HSO3- (CH2)3-NEtJCl-M, M=ZnCl2或FeCl3中的一種或多種。
[0009] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的助溶劑選自二甲基甲酰胺、乙醇和異丙 醇中的一種。
[0010] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的莰烯由松節油制得，該松節油的組成為 α -菔烯的含量在85-95%，β -菔烯的含量在6-12%，旋光度為0. 85-25. 45。
[0011] 上述一種環保型溶劑，其特征在于，所述莰烯的生產方法為：按摩爾比η(松節 油）：η(催化劑）=8 :2-3的比例，稱取松節油和催化劑，同時加入反應釜，在反應溫度 120-130°C下，反應4-8小時。反應結束后，冷卻至室溫，催化劑相與產物相分層，分別回收 催化劑相和產物相。催化劑相無需處理，直接循環使用。
[0012] 發明的有益效果： 本發明制備一種植物源綠色環保溶劑的原料來自松節油，反應條件溫和，操作簡便。反 應產物相與Bronsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得產物回收過 程更為簡便容易。催化劑Bronsted-Lewis酸性離子液體性能穩定，酸性無流失，可循環使 用。得到的產品與農藥相容性好，溶解度大，且制備的植物源綠色環保溶劑安全性能好，生 產儲運使用安全可靠。
[0013] 具體實施方法 實施例1 : 一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 茨烯89% ; 抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲酚2% ; 表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚2% ; 催化劑[HSO3 - (CH2)3 - NEtJCl-M 5% ; 助溶劑二甲基甲酰胺2%。
[0014] 選組成為α -菔烯的含量在85%，β -菔烯的含量在6%，旋光度為20. 45的松節油， 按摩爾比η(松節油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節油0· 02mol和催化劑0· 0022mol， 同時加入反應釜，在反應溫度120°C下，反應4小時。反應結束后，冷卻至室溫，重力沉降，產 物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中 性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節油轉化率為97.00%，莰烯的 選擇性為66. 08%。
[0015] 實施例2: 一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯82% ; 抗氧劑：丁基羥基茴香醚3% ; 表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚4% ; 催化劑FeCl3 8% ; 助溶劑異丙醇3%。
[0016] 選組成為α-菔烯的含量在95%，β-菔烯的含量在12%，旋光度為20.45的 松節油，按摩爾比η(松節油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節油0. 02mol和催化劑 0. 0022mol，同時加入反應釜，在反應溫度120°C下，反應4小時。反應結束后，冷卻至室溫， 重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水 洗滌樣品至中性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節油轉化率為 97. 23%，莰烯的選擇性為66. 32%。
[0017] 實施例3: 一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 茨烯85% ; 抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲酚3% ; 表面活性劑：蓖麻油聚氧乙烯醚4% ; 催化劑[HSO3 - (CH2)3 - NEtJCl-M 5% ; 助溶劑二甲基甲酰胺3%。
[0018] 選組成為α -菔烯的含量在95%，β -菔烯的含量在6%，旋光度為15. 45的松節油， 按摩爾比η(松節油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節油0· 02mol和催化劑0· 0022mol， 同時加入反應釜，在反應溫度120°C下，反應4小時。反應結束后，冷卻至室溫，重力沉降，產 物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中 性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節油轉化率為97. 22%，莰烯的 選擇性為66. 36%。
[0019] 實驗條件與步驟同實施例1，只是將離子液體改為實施例1中回收的離子液體，進 行五次重復回用實驗，回用結果見表1。
[0020] 表1離子液體的重復回用結果

【權利要求】
1. 一種環保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯 80-90% ; 抗氧劑2-3% ; 表面活性劑2-4% ; 催化劑5-8% ; 助溶劑2-3%。
2. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的抗氧劑為2,6-二叔丁基對 甲酚、丁基羥基茴香醚中的任意一種。
3. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧 乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種。
4. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的催化劑為[批03-(〇12)3- NEt3]Cl-M, M=ZnCl2* FeCl3 中的一種或多種。
5. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的助溶劑選自二甲基甲酰胺、 乙醇和異丙醇中的一種。
6. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述的茨烯由松節油制得，該松節 油的組成為a-菔烯的含量在85-95%，￠-菔烯的含量在6-12%，旋光度為0.85-25. 45。
7. 如權利要求1所述一種環保型溶劑，其特征在于，所述莰烯的生產方法為：按摩爾比 n (松節油）：n (催化劑）=8 :2-3的比例，稱取松節油和催化劑，同時加入反應釜，在反應溫 度120-130°C下，反應4-8小時，反應結束后，冷卻至室溫，催化劑相與產物相分層，分別回 收催化劑相和產物相，催化劑相無需處理，直接循環使用。
【文檔編號】A01N25/02GK104365585SQ201310346544
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】劉澤華 申請人:青島博研達工業技術研究所(普通合伙)