功能性殼聚糖生物緩釋肥及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種功能性殼聚糖生物緩釋肥，屬于農用肥料【技術領域】。其包括核芯肥和包覆在核芯肥上的可生物降解的殼聚糖包膜層，總包膜率為2-10wt%，所述的殼聚糖生物緩釋肥是將殼聚糖包膜劑包覆在核芯肥料顆粒上制得。本發明采用肥料養分釋放特征與作物吸收規律相近的殼聚糖膜材配方，顯著降低了包膜緩釋肥料的成本；產品膜層抗沖擊、耐磨，養分緩釋效果顯著，肥料利用率高；膜材料生產不使用有機溶劑，無污染，在土壤中易降解，無殘留，且能明顯改良土壤。本發明對環境和社會具有重要意義，值得推廣。
【專利說明】功能性殼聚糖生物緩釋肥及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農用肥料【技術領域】，具體涉及一種功能性殼聚糖生物緩釋肥。
【背景技術】
[0002]肥料是作物的“糧食”，在保障我國糧食安全中發揮著不可替代的支撐作用。我國肥料利用率低，研究表明，氮肥的當季利用率僅為30%-35%，磷肥為10%-20%，鉀肥為30%-50%。
[0003]肥料利用率低的連帶效應是對環境的不良影響。流失的氮成為地表水的富營養化、地下水的硝酸鹽富集，以及大氣N2O的重要來源之一。如何高效使用肥料以保障糧食安全，協調肥料的農學效應、社會效益和環境效益，是一項緊迫而艱巨的任務。
[0004]中國發明專利CN101229985公開了一種殼聚糖包膜控釋肥料及其制備方法，該專利由普通化學肥料為核心，外加殼聚糖包衣層組成，將普通化學肥料攪拌均勻，再進行造粒、烘干，然后均勻噴灑殼聚糖包衣層，打孔，包裝。該肥料用料廉價易得，能在一定程度上延長化肥肥效和提高肥料利用率，從而減少肥料用量，減少肥料流失。緩/控釋肥料的出現，提高了肥料利用率，有利于減少環境污染，保證糧食安全，也滿足了農民的實際需求。《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020年)》將研發新型環保型肥料、緩/控釋肥料、有機肥料等列為優先發展主題。
[0005]殼聚糖是一種可生物降解的天然高分子，由甲殼素脫乙酰基后生成。甲殼素在自然界的有機物中的數量僅次于纖維素，估計每年生成的甲殼高達百億噸，其中蝦殼中甲殼素含量為20%-50%，蟹殼中約為17.1%-18.2%。在山東，海洋資源豐富，據統計，全省每年廢棄的蝦、蟹甲殼就達10多萬噸，如不及時妥善處理，不僅會對環境產生污染，而且也會造成甲殼資源的極大浪費。殼聚糖可利用這些甲殼廢棄物，經過提煉加工制造而成，產品變廢為寶，市場開發潛力巨大。殼聚糖具有獨特的理化性質及生理功能，在農業、醫藥、食品、化妝品、環保諸方面具有廣闊的應用前景。
[0006]國內外緩/控釋肥料主要產品類型包括樹脂包衣控釋肥料、硫包衣控釋肥料、合成型微溶態脲醛類緩釋肥料和添加生化抑制劑的穩定性肥料等。影響緩/控釋肥料發展的最主要問題是價格問題，由于售價高，主要用于花卉、蔬菜、草坪、苗圃等特種作物，很難在大田作物上大面積推廣應用。此外，肥料利用率還有待提高。如何開發出來源廣泛、價格低廉、利用率高、環境友好的包膜材料，研制一種肥料養分釋放特征與作物吸收規律基本相吻合的緩釋肥料成為當前肥料企業的重心。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明在流化床轉鼓包膜工藝的基礎上，提供一種功能性殼聚糖生物緩釋肥料及其制備方法。
[0008]本發明技術方案如下:
一種功能性殼聚糖生物緩釋肥，包括核芯肥和包覆在核芯肥上的可生物降解的殼聚糖包膜層，總包膜率(包膜層重量占核芯肥重量的百分比)為2-10wt%，所述的殼聚糖生物緩釋肥是將殼聚糖包膜劑包覆在核芯肥料顆粒上制得；
本發明所選的核芯肥料直徑為2.0mm-5.6mm的大顆粒尿素或復混肥料。
[0009]本發明所選的可生物降解的殼聚糖包膜材料組分如下，均為重量份:殼聚糖2-7份，聚乙烯醇5-15份，丁醛1-6份，工業淀粉10-25份，己二酸二正己酯1-4份，蒸餾水43-81份；
上述原料均為市售產品，其中:
所述殼聚糖為白色或淡黃色粉末，工業級，脫乙酰度> 85%，pH值7.2-8.5，平均分子量.9.6 X IO4 ；
所述聚乙烯醇為白色固體粉末，聚合度1700，醇解度99% ；
所述丁醛為無色可燃性透明液體，濃度98%。
[0010]進一步優選的殼聚糖生物緩釋肥為顆粒狀肥料，總包膜率為4_6wt%。
[0011]進一步優選的核芯肥料直徑為2.2mm-4.2mm的大顆粒尿素或復混肥料。
[0012]進一步優選的可生物降解的殼聚糖包膜材料組分如下，均為重量份:殼聚糖2-5份，聚乙烯醇6-10份，丁醛1-4份，工業淀粉12-20份，己二酸二正己酯1-2份，蒸餾水59-78份。
[0013]本發明功能性殼聚糖生物緩釋肥的制備方法，包括如下工藝步驟:
1、包I吳材料制備
在反應釜中，按包膜材料組分加入重量比12-20的工業淀粉、重量比59-78的蒸餾水，在攪拌下升溫到70°C _80°C，糊化攪拌30min，再加入重量比6_10的聚乙烯醇、重量比2_5的殼聚糖、重量比1-4的丁醛、重量比1-2的己二酸二正己酯，在攪拌下升溫到90°C -95°C,恒溫反應時間60min-90min，即成環境友好的可生物降解的殼聚糖包膜材料。
[0014]2、殼聚糖包膜尿素制備
按緩釋肥料中緩控釋氮占總氮量的組分要求，篩選、稱量粒徑2.2mm-4.2mm的大顆粒尿素肥料，倒入流化床轉鼓包衣機中，在預熱區預熱到80°C -90°C，進入流化包衣區。在流化包衣區，預熱后的大顆粒尿素，通過抄板提升至轉鼓頂部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱體內通入70°C -80°C的預熱空氣，物料在傾斜的床底被熱空氣托起并向下流動，在床層最低處落下，下落過程中形成均勻的料幕層；制備好的包膜材料按總包膜率4-6wt%計量后，由高壓噴頭噴至料幕上；經初次包衣后的顆粒落至流化床轉鼓包衣機底部，再次經抄板提升至流化床上，進行二次流化包衣；經三十次以上的循環，包衣后的尿素由流化床轉鼓包衣機尾部出料，包膜劑多層均勻覆蓋在肥料顆粒表面，經篩分、冷卻，得到合格產品。
[0015]3、殼聚糖生物緩釋肥制備
重復上述步驟I和步驟2，將設計好配比的含殼聚糖、聚乙烯醇、丁醛的包膜材料全部包裹在肥料顆粒上，包膜層固化，制得不同釋放期(1-9個月)的殼聚糖包膜尿素。然后根據測土配方、平衡施肥原則以及作物需肥規律，調整控釋肥各養分比例以及釋放率與釋放期，生產出不同規格的殼聚糖生物緩釋肥。
[0016]本發明的優良效果如下:
1、研究確定了肥料養分釋放特征與作物吸收規律相近的殼聚糖膜材配方，顯著降低了包膜緩釋肥料的成本；本發明以殼聚糖、聚乙烯醇、丁醛、淀粉等為原料，通過共混、交聯反應制備了可生物降解的殼聚糖包膜材料；通過調整包膜材料配方及工藝調整膜組成與結構，有效調控肥料養分釋放，使其與作物生長周期需肥速度基本吻合。其中，包膜材料與被包膜肥料重量比為4-6:100,每噸肥料包膜成本僅為200-300元，與傳統樹脂包衣控釋肥料相比，每噸肥料包膜成本降低30%-50% ；
2、產品膜層抗沖擊、耐磨，養分緩釋效果顯著，肥料利用率高；
發明的環境友好型包膜材料黏度適中、霧化效果好，包膜過程中不易粘連，膜層抗沖擊、耐磨，包膜完整；肥料養分釋放速度與作物生長周期需肥速度基本吻合，養分緩釋效果顯著，一次施肥基本滿足作物生長需求；田間作物試驗表明，殼聚糖生物緩釋肥對養分緩釋效果和抑制氮素揮發效果明顯，其氮素利用率提高8-10個百分點；
3、膜材料生產不使用有機溶劑，無污染，在土壤中易降解，無殘留，且能明顯改良土壤；
膜材料生產過程中，不使用有機溶劑，肥料包膜過程中工藝要求簡單，膜材料生產和肥料包膜過程對周圍環境無污染；包膜材料在土壤中經過一個生長季后能夠自行破碎、降解，包膜材料及其降解產物又能明顯改良土壤，不會對土壤環境遭成二次污染，同時可改善土壤理化性質，加快土壤團粒結構的形成，增強土壤透氣性和保水保肥能力，提高土壤肥力。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但不限于此。
[0018]實施例中所用原料均為市售產品，其中殼聚糖為白色或淡黃色粉末，脫乙酰度^ 85%，平均分子量9.6 X IO4 ;聚乙烯醇為白色固體粉末，聚合度1700，醇解度99% ;丁醛為無色可燃性透明液體，濃度98% ；38% (18-10-10)普通復混肥是史丹利化肥股份有限公司生產；磷酸一銨，氮含量為10%，五氧化二磷含量為50%，均為質量百分比；硫酸鉀，氧化鉀含量占50%，為質量百分比。
[0019]實施例1
功能性殼聚糖生物緩釋肥(N-P2O5-K2O:28-6-6，緩控釋氮占總氮量的60%)的制備方法
(I)在反應釜中，加入15kg工業淀粉、71kg蒸餾水，在攪拌下升溫到70°C -80°C，糊化攪拌30min,再加入8kg聚乙烯醇、3kg殼聚糖、2kg 丁醒(濃度98%)、Ikg己二酸二正己酯,在攪拌下升溫到90°C _95°C，恒溫反應時間60min-90min，即成環境友好的可生物降解的殼聚糖包膜材料。
[0020](2)篩選、稱量粒徑2.2mm-4.2mm的大顆粒尿素肥料365kg,倒入流化床轉鼓包衣機中，在預熱區預熱到80°C -90°C，進入流化包衣區。在流化包衣區，預熱后的大顆粒尿素，通過抄板提升至轉鼓頂部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱體內通入預熱至700C -80°C的預熱空氣，預熱空氣由流化床頂部流出；物料在傾斜的床底被熱空氣托起并向下流動，在床層最低處落下，下落過程中形成均勻的料幕層；稱量15kg步驟(1)制備的殼聚糖包膜材料由高壓噴頭噴至料幕上；經初次包衣后的顆粒落至流化床轉鼓包衣機底部，再次經抄板提升至流化床上，進行二次流化包衣；經三十次以上的循環，包衣后的尿素由流化床轉鼓包衣機尾部出料，包膜劑多層均勻覆蓋在肥料顆粒表面，經篩分、冷卻，得到總包膜率為4wt%的殼聚糖包膜尿素。[0021](3)篩選、稱量620kg38% (18_10_10)普通復混肥與步驟(2)制備的380kg殼聚糖包膜尿素進行一定比例的摻拌混合，制成28-6-6的功能性殼聚糖生物緩釋肥，其中緩控釋氮占總氮量的60%。
[0022]實施例2
功能性殼聚糖生物緩釋肥(N-P2O5-K2O:26-12-10，緩控釋氮占總氮量的69%)的制備方
法
(I)在反應釜中，加入20kg工業淀粉、60kg蒸餾水，在攪拌下升溫到70V -80°C，糊化攪拌30min,再加入IOkg聚乙烯醇、5kg殼聚糖、4kg 丁醒(濃度98%)、lkg己二酸二正己酯，在攪拌下升溫到90°C _95°C，恒溫反應時間60min-90min，即成環境友好的可生物降解的殼聚糖包膜材料。
[0023](2)篩選、稱量粒徑2.2mm-4.2mm的大顆粒尿素肥料390kg,倒入流化床轉鼓包衣機中，在預熱區預熱到80°C -90°C，進入流化包衣區。在流化包衣區，預熱后的大顆粒尿素，通過抄板提升至轉鼓頂部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱體內通入預熱至700C -80°C的預熱空氣，預熱空氣由流化床頂部流出；物料在傾斜的床底被熱空氣托起并向下流動，在床層最低處落下，下落過程中形成均勻的料幕層；稱量20kg步驟(1)制備的殼聚糖包膜材料由高壓噴頭噴至料幕上；經初次包衣后的顆粒落至流化床轉鼓包衣機底部，再次經抄板提升至流化床上，進行二次流化包衣；經三十次以上的循環，包衣后的尿素由流化床轉鼓包衣機尾部出料，包膜劑多層均勻覆蓋在肥料顆粒表面，經篩分、冷卻，得到總包膜率為4wt%的殼聚糖包膜尿素。
[0024](3)篩選、稱量125kg小顆粒尿素、240kg磷酸一銨、200kg硫酸鉀、20kg添加劑與410kg殼聚糖包膜尿素進行 一定比例的摻拌混合，制成26-12-10的功能性殼聚糖生物緩釋肥，其中緩控釋氮占總氮量的69%。
[0025]玉米田間肥效試驗
對比例:普通復合肥(28-6-6) +普通尿素(養分含量46%)
實施例:功能性殼聚糖生物緩釋肥(28-6-6，史丹利公司生產)
玉米品種為“登海618”
試驗地點設在山東省臨沂市臨沭縣邢官莊村，試驗田地勢平坦，肥力均勻，土類為棕壤，質地為壤質，中等肥力水平，其基本理化性質為pH6.57,有機質9.72g/kg,全氮1.89g/kg，堿解氮 133.45mg/kg,速效鉀 123.33mg/kg,有效磷 20.92mg/kg。
[0026]試驗田于2012年6月10日貼茬播種，殼聚糖生物緩釋肥(28_6_6)是在玉米播種前作為基肥一次施入，不用再追施。對比例中肥料施用按農民習慣分基肥和追肥施用，具體做法是，對比例中按每畝40kg普通復合肥和IOkg尿素的肥料用量，復合肥在玉米播種前撒施后翻耕入土，尿素在拔節期撒施于土壤表面。殼聚糖生物緩釋肥設兩個肥料用量，一個是與對比例肥料總養分量相同，另一個是比對比列總養分量減少20%。所有的功能性殼聚糖生物緩釋肥均在玉米播種前撒施后翻耕入土。應用效果見表1。
[0027]由表1可以看出，施用本發明功能性殼聚糖生物緩釋肥(28-6-6)的玉米增產率顯著高于對照例，高達11.66%，即使總養分量降低20%，玉米增產率也達到9.91%，增產效果顯著。因此，與普通肥料相比，本發明功能性殼聚糖生物緩釋肥處理的玉米增產效果顯著，肥料利用率高，省工省力，值得推廣。[0028]表1不同施肥處理對玉米應用效果表
【權利要求】
1.一種功能性殼聚糖生物緩釋肥，包括核芯肥和包覆在核芯肥上的可生物降解的殼聚糖包膜層，其特征在于:所述包膜層重量占核芯肥重量的百分比為2-10wt%，所述核芯肥料直徑為2.0mm-5.6mm的大顆粒尿素或復混肥料； 所述可生物降解的殼聚糖包膜層材料組分重量份如下:殼聚糖2-7份，聚乙烯醇5-15份，丁醛1-6份，工業淀粉10-25份，己二酸二正己酯1-4份，蒸餾水43-81份； 上述原料均為市售產品，其中: 所述殼聚糖為白色或淡黃色粉末，工業級，脫乙酰度> 85%，pH值7.2~8.5，平均分子量 9.6 XlO4 ; 所述聚乙烯醇為白色固體粉末，聚合度1700，醇解度99% ； 所述丁醛為無色可燃性透明液體，濃度為98%。
2.如權利要求1所述功能性殼聚糖生物緩釋肥，其特征在于:所述包膜層重量占核芯肥重量的百分比為4-6wt%，所述核芯肥料直徑為2.2mm-4.2mm ;所述可生物降解的殼聚糖包膜層材料組分重量份如下:殼聚糖2-5份，聚乙烯醇6-10份，丁醛1-4份，工業淀粉12-20份，己二酸二正己酯1-2份，蒸餾水59-78份。
3.如權利要求1或2所述功能性殼聚糖生物緩釋肥的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟: (1)包膜材料制備 在反應釜中，按包膜 材料組分加入重量比12-20的工業淀粉、重量比59-78的蒸餾水，在攪拌下升溫到70°C _80°C，糊化攪拌30min，再加入重量比6_10的聚乙烯醇、重量比2_5的殼聚糖、重量比1-4的丁醛、重量比1-2的己二酸二正己酯，在攪拌下升溫到90°C -95°C,恒溫反應時間60min-90min,即成可生物降解的殼聚糖包膜材料； (2)殼聚糖包膜尿素制備 按緩釋肥料中緩控釋氮占總氮量的組分要求，篩選、稱量粒徑2.2mm-4.2mm的大顆粒尿素肥料，倒入流化床轉鼓包衣機中，在預熱區預熱到80°C -90°C，進入流化包衣區；在流化包衣區，預熱后的大顆粒尿素，通過抄板提升至轉鼓頂部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱體內通入70°C -80°C的預熱空氣，物料在傾斜的床底被熱空氣托起并向下流動，在床層最低處落下，下落過程中形成均勻的料幕層；制備好的包膜材料按總包膜率4-6被％計量后，由高壓噴頭噴至料幕上；經初次包衣后的顆粒落至流化床轉鼓包衣機底部，再次經抄板提升至流化床上，進行二次流化包衣；經三十次以上的循環，包衣后的尿素由流化床轉鼓包衣機尾部出料，包膜劑多層均勻覆蓋在肥料顆粒表面，經篩分、冷卻，得到合格產品； (3)殼聚糖生物緩釋肥制備 重復上述步驟I和步驟2，將設計好配比的含殼聚糖、聚乙烯醇、丁醛的包膜材料全部包裹在肥料顆粒上，包膜層固化，制得不同釋放期1-9個月的殼聚糖包膜尿素；然后根據測土配方、平衡施肥原則以及作物需肥規律，調整控釋肥各養分比例以及釋放率與釋放期，生產出不同規格的殼聚糖生物緩釋肥。
【文檔編號】C05G3/00GK103626598SQ201310715064
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】陳大印, 高進華, 周麗, 解學仕, 李元峰 申請人:史丹利化肥股份有限公司