本發明涉及一種含種菌唑和福美雙的殺菌組合物及其應用，屬于農藥技術領域具有增效減量作用的農藥組合物，其活性成分為種菌唑和福美雙。
背景技術：
種菌唑，英文通用名稱：Ipconazole，分子式：C18H24ClN3O，化學名稱：2-((4-氯芐基)甲基-5-(1-異丙基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)環戊醇，分子結構式如下：
種菌唑是三唑類麥角甾醇生物合成抑制劑，具有內吸、保護和治療活性，能有效地防治子囊菌、擔子菌和半知菌所致病害，通過種子處理由根部向莖葉傳導，對赤霉病、葉斑病、枯萎病有很好的防效。
福美雙，英文通用名稱：Thiram，分子式：C6H12N2S4，化學名稱：四甲基秋蘭姆二硫化合物，化學結構式如下：
福美雙屬二硫代氨基甲酸酯類保護性殺菌劑，殺菌譜廣，用作種子處理、土壤處理或噴霧，對多種作物如霜霉病、疫病、炭疽病、禾谷類黑穗病、苗期黃枯病等都有較好的防治效果。由于對種子傳播和苗期土壤傳染的病害有良好的防治效果，在很長一段內主要用于種子處理和土壤處理，目前也已廣泛用于葉面噴施。另一個重要用途是作為內吸殺菌劑復配的伴藥，即與多種內吸治療劑復配制成混合殺菌劑，并可與其他保護性殺菌劑復配。因而福美雙是應用廣泛的一種殺菌劑。
在農作物生長過程中，不可避免地會出現一些病害，但隨著種植結構的改變，瓜果、蔬菜、禾谷類作物的病害發生程度、發生數量均存在逐年擴大趨勢，使病害防治工作難度加大；另一方面，頻繁使用同一種藥劑防治這些病害，往往導致這些病菌產生抗藥性，使防治效果顯著降低。因此，如何有效防治農作物病害仍是廣大植保工作者面臨的重大難題。為了解決這些技術問題，人們進行了不懈的努力，一是開發或篩選高活性、高選擇性、新型替代藥劑；二是將不同作用機理的農藥進行配比組合，既能有效延緩病原群體抗藥性的產生，也對植物病害的防治具有增效減量作用。本發明基于殺菌劑作用機理、增效機制等研究，將三唑類殺菌劑種菌唑與保護性殺菌劑福美雙進行組合配比優化篩選，驚喜地發現兩者組合在防治小麥赤霉病、小麥銹病、小麥白粉病、小麥葉枯病、瓜類霜霉病、作物灰霉病等病害上具有顯著的增效作用，可有效減緩抗藥性的產生，減少農藥的使用量和使用次數，降低防治成本，對增加經濟效益、社會效益、生態效益具有重要的現實意義。
技術實現要素：
發明目的：本發明的目的在于提供一種含種菌唑和福美雙的殺菌組合物。本發明的另一目的在于提供上述殺菌組合物在防治小麥真菌病害、瓜類霜霉病、作物灰霉病上的應用。
技術方案：為達到上述發明目的，本發明提供了一種含種菌唑和福美雙的殺菌組合物，其中所述活性成分種菌唑與福美雙的重量比為1∶40～24∶1。
根據本發明的一種優選實施方式，上述活性成分種菌唑和福美雙的重量比為1∶20～12∶1。
根據本發明的另一種優選實施方式，上述活性成分種菌唑和福美雙的重量比為1∶10～6∶1。
根據本發明的另一種優選實施方式，上述活性成分種菌唑和福美雙的重量比為1∶5～3∶1。
本發明提供的一種含種菌唑和福美雙的殺菌組合物，所述活性成分種菌唑和福美雙的重量百分含量為所述殺菌組合物總含量的2～80％，余量為在農藥中可接受的載體和/或助劑。其中所述載體為水、黏土、高嶺土、膨潤土、硅藻土、凹凸棒土、輕質碳酸鈣、白炭黑、滑石粉中的一種或幾種；其中所述助劑為聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、洗衣粉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉、NNO-1、NNO-7、黃原膠、聚乙二醇、甘油、聚乙烯醇、肥皂、油酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、聚氧乙烯醚、油酸銨、木質素磺酸鈉、山梨醇、木質素磺酸鈣、硅酮類化合物、硅酸鎂鋁、阿拉伯膠、樹膠、滑石粉、尿素、氯化鈣、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、苯乙基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣、烷基萘磺酸鹽、氯化鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛樹酯聚氧乙基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、磺酸聚甲醛縮合物、N-甲基吡咯烷酮、烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述的殺菌組合物劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、微乳劑或水分散粒劑。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述的殺菌組合物在防治小麥赤霉病、小麥銹病、小麥白粉病、小麥葉枯病、瓜類霜霉病、作物灰霉病上的應用。
有益效果：發明人通過對植物病害的發生、防治藥劑使用技術、作用機制和抗藥性的研究，為本發明提供了理論和技術基礎。本發明通過利用種菌唑與福美雙進行復配篩選，其目的是獲得增效配方、減少農藥用量和使用次數、降低生產成本和環境污染、治理抗藥性。
本發明經室內和田間藥效試驗，其結果表明，種菌唑與福美雙理化性質互容，使用安全，藥效顯著。與其他農藥相比具有如下優點：
1.本發明的殺菌組合物殺菌譜廣，通過對種菌唑與福美雙的組合擴大了應用靶標。既能有效防治小麥赤霉病、白粉病、銹病和葉枯病，也能防治瓜類霜霉病和作物灰霉病，減少了病害對農作物生產造成的危害，提高了農產品的產量和品質。
2.本發明的殺菌組合物防治效果顯著，在防治小麥赤霉病、白粉病、銹病、葉枯病及瓜類霜霉病、作物灰霉病上具有顯著的增效作用，降低了農藥使用量，節省了農藥使用成本，增加了社會、經濟和生態效益。
3.本發明的殺菌組合物中種菌唑和福美雙分別為不同作用機理的殺菌劑，與過去防治麥類赤霉病的主流藥劑多菌靈無交互抗藥性。能降低病原菌對化學藥劑的抗藥性風險水平，有利于病原菌敏感度的保持，同時能延緩病菌對配方中單劑出現抗藥性。更為重要的是，該殺菌組合物也能降低谷物DON毒素污染，降低了毒素污染給人類糧食和食品安全帶來的風險。
4.本發明的殺菌組合物屬于復配農藥，具有相容性、高效、低毒、低殘留、速效性好、持效期長、對環境友好等優點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明：
實驗例：室內活性測定
以對多菌靈敏感(MBCS)和抗藥性(MBCR)的小麥赤霉病菌為試驗靶標，室內測定種菌唑和福美雙不同比例的組合物對靶標的毒力和互作增效系數。其方法采用種菌唑和福美雙原藥用甲醇溶解成1000μg/mL母液，4℃保存備用。將種菌唑與福美雙按有效含量分別配制成1∶40、1∶20、1∶10、1∶5、1∶1、3∶1、6∶1、12∶1、24∶1混劑的系列試液，然后混入培養基質(PDA)，測定對小麥赤霉病多菌靈敏感(MBCS)及抗性(MBCR)菌株菌絲生長的抑制活性，計算EC50值和增效系數。
菌絲生長平均抑制率＝[(對照菌落直徑均值-處理菌落直徑均值)/(對照菌落直徑均值-接種菌餅直徑)]×100％。采用DPS數據處理系統，計算出回歸方程和EC50值。按Wadley法，計算增效系數(SR)。
根據增效系數(SR)評價藥劑混用的聯合作用類型，即SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用。SR＝EC50(Eth)/EC50(Eob)，EC50(Eth)＝(a+b)/[(a/EC50A)+(b/EC50B)]。其中，A、B分別為殺菌劑單劑，a、b為相應單劑在混劑中的比例，EC50(Eth)為混劑EC50理論值，EC50(Eob)為混劑EC50實測值。
根據表1結果可以看出，當種菌唑和福美雙的配比為1∶40～24∶1時，對多菌靈敏感及抗性的小麥赤霉病菌的EC50為0.0332～0.8888μg/ml，增效系數為1.67～2.11，均達到了增效的效果。
表1：種菌唑·福美雙室內配方篩選結果
實施例1：50％種菌唑·福美雙可濕性粉劑
種菌唑10％、福美雙40％、NNO-1 4％、木質素磺酸鈉5％、凹凸棒土30％、白炭黑8％，其余為高嶺土補充至100％。將上述組分充分混勻，經砂磨機粉碎和過300目篩，得到50％種菌唑·福美雙可濕性粉劑。
實施例2：28％種菌唑·福美雙可濕性粉劑
種菌唑20％、福美雙8％、NNO-1 4％、木質素磺酸鈉5％、凹凸棒土30％、白炭黑8％，其余為高嶺土補充至100％。將上述組分充分混勻，經砂磨機粉碎和過300目篩，得到28％種菌唑·福美雙可濕性粉劑。
實施例3：30％種菌唑·福美雙懸浮劑
種菌唑12％、福美雙18％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4％、乙二醇4％、NNO-1 1％、NNO-7 1％、黃原膠0.5％、聚乙二醇1％，其余為水補充至100％，將上述組分充分混勻，經砂磨機粉碎至90％的藥劑顆粒直徑≤5μm，得到30％種菌唑·福美雙懸浮劑。
實施例4：42％種菌唑·福美雙懸浮劑
種菌唑12％、福美雙30％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4％、乙二醇4％、NNO-1 1％、NNO-7 1％、黃原膠0.5％、聚乙二醇1％，其余為水補充至100％，將上述組分充分混勻，經砂磨機粉碎至90％的藥劑顆粒直徑≤5μm，得到42％種菌唑·福美雙懸浮劑。
實施例5：28％種菌唑·福美雙微乳劑
種菌唑16％、福美雙12％、N-甲基吡咯烷酮1％、烷基酚聚氧乙烯醚2％、苯乙基酚甲醛樹酯聚氧乙基醚2％、乙二醇1.5％、硅酮類化合物0.8％、黃原膠1％、硅酸鎂鋁1％，其余為水補充至100％。
將上述比例的種菌唑、福美雙、溶劑N-甲基吡咯烷酮、乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙基酚甲醛樹酯聚氧乙基醚加在一起，溶解成均勻油相；將水、抗凍劑乙二醇、增稠劑黃原膠、消泡劑硅酮類化合物混合在一起，成均一水相。在高速攪拌下，將水相加入油相，即可制得28％種菌唑·福美雙微乳劑。
實施例6：48％種菌唑·福美雙微乳劑
種菌唑36％、福美雙12％、N-甲基吡咯烷酮1％、烷基酚聚氧乙烯醚2％、苯乙基酚甲醛樹酯聚氧乙基醚2％、乙二醇1.5％、硅酮類化合物0.8％、黃原膠1％、硅酸鎂鋁1％，其余為水補充至100％。
將上述比例的種菌唑、福美雙、溶劑N-甲基吡咯烷酮、乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙基酚甲醛樹酯聚氧乙基醚加在一起，溶解成均勻油相；將水、抗凍劑乙二醇、增稠劑黃原膠、消泡劑硅酮類化合物混合在一起，成均一水相。在高速攪拌下，將水相加入油相，即可制得48％種菌唑·福美雙微乳劑。
實施例7：40％種菌唑·福美雙水分散粒劑
種菌唑32％、福美雙8％、硫酸銨5％、木質素磺酸鈉8％、十二烷基苯磺酸鈉2.5％、脂肪酸聚氧乙烯酯3.5％，其余為輕質碳酸鈣補充至100％，將上述組分充分混勻，經過粉碎制備母粉，將母粉與適量水溶液混合均勻，高速剪切并砂磨機研磨，然后進行流化床造粒，干燥、過篩，即可制得40％種菌唑·福美雙水分散粒劑。
實施例8：36％種菌唑·福美雙水分散粒劑
種菌唑4％、福美雙32％、硫酸銨5％、木質素磺酸鈉8％、十二烷基苯磺酸鈉2.5％、脂肪酸聚氧乙烯酯3.5％，其余為輕質碳酸鈣補充至100％，將上述組分充分混勻，經過粉碎制備母粉，將母粉與適量水溶液混合均勻，高速剪切并砂磨機研磨，然后進行流化床造粒，干燥、過篩，即可制得36％種菌唑·福美雙水分散粒劑。
應用實施例1：種菌唑與福美雙組合物防治小麥病害的田間藥效試驗
將實施例1～8的殺菌組合物制劑進行小麥赤霉病的田間防控藥效試驗。供試場地和材料：試驗地安排在小麥赤霉病菌對多菌靈已經產生抗藥性的江蘇淮安白馬湖農場和鹽城新洋農場。小麥品種均為淮麥33號。
試驗方法：2015年11月落谷播種，田間管理按常規進行，未使用其他農藥。2016年4月28日即小麥揚花初期采用農稼樂16L背負式電動噴霧器進行第一次施藥，根據天氣預報5月1日(灌漿初期)進行第二次施藥。各小區面積為20平方米，3個重復，用水量為50kg/畝，空白對照不施藥。2016年5月20日進行病情調查，防治效果見表2、3。其中種菌唑處理使用的40％種菌唑懸浮劑為南京農業大學實驗室加工制成，福美雙處理使用的50％福美雙可濕性粉劑為河北冠龍農化有限公司生產。
表2：殺菌組合物防治小麥赤霉病田間藥效試驗——白馬湖農場
表3：殺菌組合物防治小麥赤霉病田間藥效試驗——新洋農場
田間試驗結果表明，單獨的種菌唑在防治小麥赤霉病方面具有優異的防治效果，而單獨使用福美雙防治效果并不十分理想，將兩者按照本發明的配方進行復配后進行噴施，不僅有效的降低了發病率、病情指數，提高了防治效果，而且大大降低了用藥量，節省了大量的經濟投入。同時調查發現，實施例1～8的殺菌劑組合物制劑對小麥白粉病、小麥銹病、小麥葉枯病也具有較好的防效，尤其對小麥銹病防效最佳，防效達100％。說明該組合物在防治小麥赤霉病的同時，可以兼治小麥白粉病、小麥銹病、小麥葉枯病等其它病害。
為了進一步驗證本發明在小麥病害上的防效，我們分別在白馬湖農場和新洋農場兩地同時開展試驗，結果兩地試驗結果完全一致，充分表明本發明在小麥病害方面不僅表現出的優異的防效，而且具有較好的穩定性。
應用實施例2：種菌唑與福美雙組合物種子處理防效小麥病害的藥效試驗
采用實施例1～8的殺菌組合物及種菌唑、福美雙單劑，按100公斤種子用藥液5升將樣品對水稀釋后拌種處理感染小麥赤霉病菌的小麥種子。試驗設在南京農業大學植保學院網室，使用一次性塑料杯，基質為草炭土。塑料杯底部打孔，放在托盤上，中間在托盤中加水。每直徑20cm盆缽播種25粒種子，各處理重復10盆，置于溫室培養。出苗后10天檢查出苗率和死苗率，計算對赤霉病菌引起芽腐和苗枯的防治效果。同時保留長勢一致的10株苗，對葉片接種白粉病菌和葉銹菌孢子，接種后14天各處理調查100株麥苗，計算紋枯病、白粉病和銹病的株發病率和防治效果。
表4：殺菌組合物對種子處理后防治小麥病害的田間藥效試驗
試驗結果顯示，藥劑種子處理后有效減少了赤霉病菌引起的芽腐和幼苗枯死率，出苗率提高了2.81～8.97％。同時觀察到組合物處理麥苗葉色濃綠，葉片寬度增加，植株變粗。表明了使用該殺菌組合物進行種子處理不僅可以防治赤霉病引起的芽腐、苗枯，提高種子的出苗率，還具有壯苗的作用。
試驗還發現，生長至2葉1心時對麥苗進行小麥白粉病菌和小麥葉銹病菌接種，實施例1～8的組合物種子處理后，對小麥白粉病和小麥銹病的防效非常顯著，防效均在90％以上(結果見表4)。
應用實施例3：種菌唑與福美雙組合物防治瓜類霜霉病的試驗效果
試驗設在南京農業大學植保學院網室，黃瓜品種為新泰密刺，種植于溫室一次性塑料杯中，基質為黑龍江武常市生產的草炭，黃瓜長至2片完全葉時測試，中間澆灌0.1％大肥王二次。采用上述實施例1～8的殺菌組合物及種菌唑、福美雙單劑分別稀釋1000倍液，設空白對照。每處理4杯，每杯5株左右。采用空氣壓縮機噴霧，氣流量120L/min，將待接種的葉片正反面噴霧至濕潤，24h后接種，接種用10ml玻璃噴霧器均勻噴孢子囊懸浮液到葉片背面。接種后的前24h用家用加濕器連續加濕，使黃瓜苗處于RH 100％。然后放置在人工氣候箱中，保持22℃、RH 90％、10000Lux、12h光暗交替培養。8d后根據病斑占葉面積的比例劃分病級，計算防治效果。
試驗結果顯示，種菌唑和福美雙組合物在防治黃瓜霜霉病方面都具有較好的防治能力，實施例1～8的組合物防效分別為89.21％、87.81％、89.27％、90.21％、87.41％、86.77％、89.17％、86.44％，顯著大于兩個單劑的防效。因此，將兩者復配后進行噴施，不僅可以有效降低發病率、病情指數，提高防治效果，還降低了用藥量，降低了成本。
應用實施例4：種菌唑與福美雙組合物防治草莓灰霉病的試驗效果
試驗設在江蘇省句容縣進行。試驗地上年也栽培草莓，面積600平方米左右，草莓為筑壟地膜栽培。試驗藥劑和不用藥對照處理的各小區采用隨機區組排列，每小區面積為20m2。采用上述實施例1～8的殺菌組合物及種菌唑、福美雙單劑分別稀釋1000倍液，2015年5月11日第1次噴藥，當時草莓處于采收期，5月18日噴第2次藥。調查方法為每小區5點取樣，每點調查3株。在第1次噴藥前數清每株果實數，以后每天正常采摘未發病成熟草莓，保留發病草莓。于5月25日進行藥效調查，檢查發病草莓數。計算病果率和防效。
試驗結果為，實施例1～8的種菌唑與福美雙組合物對草莓灰霉病的防治效果分別為90.14％、91.24％、89.75％、87.25％、87.11％、90.22％、88.10％、84.54％，顯著大于單劑的防效。顯示出種菌唑·福美雙的組合物可較好的防治草莓灰霉病。
應當指出，以上具體實施方式僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。