本發(fā)明屬于水體污染控制領域，涉及一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法及應用。

背景技術：

近年來，湖泊、水庫等水體由于富營養(yǎng)化等原因導致藻類水華頻繁爆發(fā)。水華爆發(fā)導致生態(tài)系統(tǒng)失衡，人類健康受到危害。因此，如何有效控制水華是目前水環(huán)境領域的研究熱點。

關于藻類生長控制，經(jīng)過國內外大量研究論證認為利用植物化感作用抑制藻類具有高效、生態(tài)安全性好的特點。許多學者做出了研究并取得了一系列研究成果，如：中國專利CN2012102108685大麥化感抑藻旋光異構體賽克靈的制備方法和應用、中國專利CN201510148616.8一種黃酮緩釋抑藻制劑的制備方法等。由于藻類具有浮游生長特性，在實際應用中直接將化感物質投放入水體中，容易造成局部濃度太高且效應短暫的問題，而若將化感物質直接加入水體容易造成制劑隨水流浮動而遠離抑藻應用區(qū)域，或者制劑下沉不能有效控制水體表面藻類生長。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的不足，提供一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備及應用方法,可以緩慢釋放復合化感物質從而對淡水有害藻類如銅綠微囊藻進行較長期的有效控制。針對上述問題，本發(fā)明選取酚酸類的沒食子酸、脂肪酸類的壬酸、酯類物質2-甲基乙酰乙酸乙酯（EMA）三種化感物質根據(jù)比例制成復合化感物質。研究發(fā)現(xiàn)沒食子酸作為酚酸類化感物質，其對銅綠微囊藻抑制活性較高，氧化產(chǎn)物也具有抑藻作用。同時有研究表明，碳鏈越短抑藻效果越好，壬酸屬短鏈飽和脂肪酸，具有非常好的抑藻效果。通過應用海藻酸鈉這一天然高分子化合物作為緩釋載體，將復合化感物質均勻或包埋在緩釋載體中制成緩釋抑藻劑，從而達到抑藻劑緩釋效果。并將緩釋抑藻劑裝在網(wǎng)兜內，通過使網(wǎng)兜系在人工浮島的方法將緩釋劑固定控制于水華爆發(fā)區(qū)域，從而達到更好的抑藻控藻效果。

本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑選取的化感物質有酚酸類的沒食子酸、脂肪酸類的壬酸、酯類物質2-甲基乙酰乙酸乙酯（EMA）三種化感物質根據(jù)比例混合制成，選擇天然高分子化合物海藻酸鈉作為緩釋載體，以質量分數(shù)3%-5%的海藻酸鈉溶液與質量分數(shù)3%-5%的氯化鈣在20-80℃下膠化成形得到緩釋抑藻劑。制成的緩釋抑藻劑通過固定使其懸浮于應用的水面處。

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）按質量體積濃度比20-500mg/L：2-50mg/L：2-50mg/L配制沒食子酸溶液、壬酸二甲基亞砜溶液和EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于60-80℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為3%-5%，用400-600r/min攪拌10-15min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液進行水浴保溫，水浴溫度為20-80℃；

（4）將質量分數(shù)3%-5%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

作為優(yōu)選，步驟（3）和（4）中水浴溫度為60℃條件下膠化成形得到緩釋抑藻劑，所形成的凝膠性能最好。

上述的復合化感物質緩釋抑藻劑在抑藻中的應用，所述的緩釋抑藻劑裝在網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜掛在人工浮島上，人工浮島通過繩子與錨連接。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

（1）海藻酸鈉是一種天然高分子化合物，具有藥物制劑輔料所需的穩(wěn)定性、溶解性、粘性和安全性。

（2）沒食子酸作為酚酸類化感物質，其對銅綠微囊藻抑制活性較高，氧化產(chǎn)物也具有抑藻作用。

（3）有研究表明，碳鏈越短抑藻效果越好，壬酸屬短鏈飽和脂肪酸，具有非常好的抑藻效果。

（4）2-甲基乙酰乙酸乙酯（EMA）為具有較強的抑藻能力的酯類。選擇不同化學結構類型的化感物質有助于加強抑藻效果。

（5）制備過程中的氯化鈣溶液可以循環(huán)使用，節(jié)約了成本同時提高了化感物質利用率。

（6）緩釋抑藻劑抑藻藥效期長，可以高效抑藻。

（7）為解決緩釋抑藻劑使用過程中隨風浮動及沉降而不能有效利用問題，采用網(wǎng)兜固定于人工浮島法使其有效固定于應用的抑藻區(qū)域。

附圖說明

圖1一種復合化感物質緩釋抑藻劑抑藻效果；

圖2一種復合化感物質抑藻效果；

圖3壬酸二甲基亞砜溶液抑藻效果；

圖4復合化感物質緩釋抑藻劑對不同體積藻液的抑藻效果；

圖5一種復合化感物質緩釋抑藻劑在水體中應用結構示意圖：

其中：

1-人工浮島；2-網(wǎng)兜；3-緩釋抑藻劑；4-繩；5-錨。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進一步解釋。

實施例1：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制質量體積濃度為500mg/L的沒食子酸溶液、50mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和50mg/L的EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于80℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入步驟（1）的復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為5%，用500r/min攪拌13min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液的容器置于水浴鍋中保持溫度穩(wěn)定，水浴溫度為60℃；

（4）將質量分數(shù)5%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

如圖5所示，所述的復合化感物緩釋抑藻劑裝在網(wǎng)兜2中，網(wǎng)兜2掛在人工浮島1上，使緩釋抑藻劑3懸浮于水面，人工浮島1通過繩子4與錨5連接，所述緩釋抑藻劑3固定方法不限于網(wǎng)兜裝盛，人工浮島不限于人工浮島亦可為具有浮力的其他裝置，如浮球等，繩子4的長度大于水深，錨5為石頭或其他重物，使其可隨水位自動調節(jié)高度而不隨水流移動出抑藻區(qū)，復合化感物質緩釋抑藻制劑可在水中緩慢釋放有效成分從而達到抑藻效果，人工浮島1除可為緩釋抑藻劑3提供附體支撐外，還具有景觀效果。

實施例2：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制質量體積濃度為20mg/L的沒食子酸溶液、2.0mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和2.0mg/L的EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于60℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入步驟（1）的復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為3%，用400r/min攪拌15min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液的容器置于水浴鍋中保持溫度穩(wěn)定，水浴溫度為20℃；

（4）將質量分數(shù)5%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

如圖5所示，所述的復合化感物緩釋抑藻劑裝在網(wǎng)兜2中，網(wǎng)兜2掛在人工浮島1上，使緩釋抑藻劑3懸浮于水面，人工浮島1通過繩子4與錨5連接，使其可隨水位自動調節(jié)高度而不隨水流移動出抑藻區(qū)，復合化感物質緩釋抑藻制劑可在水中緩慢釋放有效成分從而達到抑藻效果，人工浮島1除可為緩釋抑藻劑3提供附體支撐外，還具有景觀效果。

實施例3：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制質量體積濃度為100mg/L的沒食子酸溶液、10mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和10mg/L的EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于70℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入步驟（1）的復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為4%，用600r/min攪拌10min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液的容器置于水浴鍋中保持溫度穩(wěn)定，水浴溫度為80℃；

（4）將質量分數(shù)3%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

如圖5所示，所述的復合化感物緩釋抑藻劑3裝在網(wǎng)兜2中，網(wǎng)兜2掛在人工浮島1上，使緩釋抑藻劑3懸浮于水面，人工浮島1通過繩子4與錨5連接，使其可隨水位自動調節(jié)高度而不隨水流移動出抑藻區(qū)，復合化感物質緩釋抑藻制劑可在水中緩慢釋放有效成分從而達到抑藻效果，人工浮島1除可為緩釋抑藻劑3提供附體支撐外，還具有景觀效果。

對比試驗：

配制BG11培養(yǎng)基并取100mL分裝于200mL的錐形瓶中，高壓滅菌后接種銅綠微囊藻藻液（FACHB-915）（購自中國科學院水生生物研究所淡水藻種庫），置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為溫度25℃，光照2500lx，光暗比14h：10h。培養(yǎng)期間每天定時搖瓶3次并隨機調換三角瓶位置，盡量使各瓶的光通量保持一致。采用血球計數(shù)板測算銅綠微囊藻密度，待藻細胞密度為10⁵個/mL時開始試驗。

將實施例1、實施例2、實施例3、海藻酸鈉膠體組（3%海藻酸鈉溶液不含化感物質）和空白組共5個分組，每組設3個平行，測試本發(fā)明制得的復合化感物質緩釋抑藻劑的抑藻效能。CK為全空白對照組，CK膠代表僅加入海藻酸鈉膠體對照組，銅綠微囊藻藻液初始濃度為7.7×10⁵個/mL。由圖1可見，海藻酸鈉膠體可以輕微抑制藻類生長，不會顯著影響化感物質抑藻效果，不同濃度復合化感物質均有顯著抑藻效果，在實驗第14天時，實施例1濃度組藻液濃度最低，為8.0×10⁵個/mL，實施例2濃度組效果次之，藻液濃度為32×10⁵個/mL。實驗進行到28天時實施例1濃度組抑藻效果仍較好，藻液濃度為9.5×10⁵個/mL，其他組抑藻效果已不顯著。本發(fā)明所制得的緩釋抑藻劑藥效期長。

將復合化感物質（20mg/L的沒食子酸溶液、2.0mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和2.0mg/L的EMA二甲基亞砜溶液）與空白組對照，每組3個平行測試復合化感物質的抑藻效能，采用血球計數(shù)板測定其對銅綠微囊藻密度的影響，結果如圖2所示，復合化感物質具有較好的抑藻效果，但藥效期較短，在第5天時效果較好隨后抑藻效果減弱。

同時配制1mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液加入錐形瓶中與空白組對照，每組3個平行測試壬酸二甲基亞砜溶液的抑藻效能，采用血球計數(shù)板測定其對銅綠微囊藻密度的影響，結果如圖3所示：壬酸二甲基亞砜溶液具有一定的抑藻效果，但抑藻時效較短。

采用實施例2中的復合化感物質緩釋抑藻劑作用于不同銅綠微囊藻藻液體積中，配制BG11培養(yǎng)基分別取100mL分裝于200mL的錐形瓶中并取1000mL分裝于3000mL的錐形瓶中，其余操作同上。采用血球計數(shù)板測算銅綠微囊藻密度，待藻細胞密度為10⁵個/mL時開始試驗。血球計數(shù)板測定其對銅綠微囊藻密度的影響，其最終的抑藻效果如圖4所示：實施例2中濃度的復合化感物質緩釋抑藻劑作用于100mL及1000mL體積的銅綠微囊藻藻液中均具有較好的抑藻效果，作用于1000mL體積的藻液中時比在100mL體積的藻液效果稍差。

實施例4：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制質量體積濃度為20mg/L的沒食子酸溶液、50mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和10mg/L的EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于60℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入步驟（1）的復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為3%，用600r/min攪拌10min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液的容器置于水浴鍋中保持溫度穩(wěn)定，水浴溫度為60℃；

（4）將質量分數(shù)3%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

所得的復合化感物緩釋抑藻劑加入到銅綠微囊藻藻液初始濃度為7.7×10⁵個/mL的水體中，復合化感物質有顯著抑藻效果，在第14天時，藻液濃度最為35×10⁵個/mL。

如圖5所示，所述的復合化感物緩釋抑藻劑3裝在網(wǎng)兜2中，網(wǎng)兜2掛在人工浮島1上，使緩釋抑藻劑3懸浮于水面，人工浮島1通過繩子4與錨5連接，使其可隨水位自動調節(jié)高度而不隨水流移動出抑藻區(qū)，復合化感物質緩釋抑藻制劑可在水中緩慢釋放有效成分從而達到抑藻效果，人工浮島1除可為緩釋抑藻劑3提供附體支撐外，還具有景觀效果。

實施例5：

一種復合化感物質緩釋抑藻劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制質量體積濃度為500mg/L的沒食子酸溶液、5mg/L的壬酸二甲基亞砜溶液和2mg/L的EMA二甲基亞砜溶液，然后等體積混合成復合化感物質；

（2）稱取海藻酸鈉溶解于60℃的蒸餾水中，將海藻酸鈉溶液加入步驟（1）的復合化感物質中進行混合，海藻酸鈉的質量占混合物總質量的百分含量為3%，用400r/min攪拌10min搖勻制成復合化感物-海藻酸鈉溶液；

（3）將復合化感物-海藻酸鈉溶液的容器置于水浴鍋中保持溫度穩(wěn)定，水浴溫度為60℃；

（4）將質量分數(shù)3%的氯化鈣溶液倒入復合化感物-海藻酸鈉溶液中，加入的量以沒過復合化感物-海藻酸鈉溶液為宜，輕輕震蕩搖勻得到膠體，膠體呈無色透明狀態(tài)，膠體具有輕微彈性，將膠體取出用純水洗去表面氯化鈣溶液即得復合化感物緩釋抑藻劑。

所得的復合化感物緩釋抑藻劑加入到銅綠微囊藻藻液初始濃度為7.7×10⁵個/mL的水體中，復合化感物質有顯著抑藻效果，在第14天時，藻液濃度最為14×10⁵個/mL。

如圖5所示，所述的復合化感物緩釋抑藻劑3裝在網(wǎng)兜2中，網(wǎng)兜2掛在人工浮島1上，使緩釋抑藻劑3懸浮于水面，人工浮島1通過繩子4與錨5連接，使其可隨水位自動調節(jié)高度而不隨水流移動出抑藻區(qū)，復合化感物質緩釋抑藻制劑可在水中緩慢釋放有效成分從而達到抑藻效果，人工浮島1除可為緩釋抑藻劑3提供附體支撐外，還具有景觀效果。