本發明屬于農藥技術領域，具體涉及的是一種含二氯噁菌唑和氟啶胺的農藥組合物。
背景技術：
二氯噁菌唑是由貴州大學發現的一種噁唑砜類殺菌劑。砜類化合物因具有廣譜生物活性而引起人們對它的關注，尤其是將砜基團引入到各種不同的化合物結構中，通過結構修飾能產生一系列具有廣譜生物活性的化合物，使得它在新型超高效農藥創制中發揮出越來越重要的作用。
氟啶胺是苯胺類保護性殺菌劑，其作用機制為線粒體氧化磷酰化解偶聯劑，即通過抑制孢子萌發、菌絲突破、生長和孢子形成而抑制病原菌的侵染。適用作物廣如葡萄、蘋果、梨、柑橘、小麥、大豆、馬鈴薯、番茄、黃瓜、水稻、茶、草坪等，對交鏈孢屬、葡萄孢屬、疫霉屬、單軸霉屬、核盤菌屬和黑星菌屬都非常有效。可耐雨水沖刷，持效期長。除了殺菌活性外，氟啶胺還具有一定的殺螨活性，如柑橘紅蜘蛛、石竹鐫螨、神澤葉螨等。
霜霉病是蔬菜水果等農作物種植過程中的常見病害，霜霉病菌對寄主植物的破壞性強，危害性大，作物被感染后往往會大幅度減產甚至絕產，嚴重影響了蔬菜和水果品質和農戶經濟效益，開發其相關防治產品具有極大的市場空間。春未夏初或秋季連續陰雨天氣霜霉病最易發生，病害嚴重時可造成20%-40%產量損失。在霜霉病的防治上，主要依賴甲霜靈。這些藥劑因為長期使用已產生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。同時藥劑的大量使用增加了農藥殘留，危害食品安全，加重了環境污染。
發明人通過試驗發現，將作用機理不同的氟啶胺和二氯噁菌唑防治卵菌綱類病害的殺菌劑復配，具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、降低防治成本，對作物安全。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種新的抗性風險小、成本低、藥效好、持效期長的殺菌組合物。
為實現上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
一種含有二氯噁菌唑與氟啶胺的農藥組合物，所述的二氯噁菌唑與氟啶胺重量比為1-80：80-1，進一步優選為1-10：20-1。
進一步的，所述農藥組合物中活性成分占組合物的質量百分比為5-80%，優選為10-70%。
進一步的，所述殺菌組合物與已知的助劑和賦形劑復配成農藥上允許的劑型。例如可以是乳油，可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑、可分散油懸浮劑、可分散油劑、可分散液劑、可溶粉劑、可溶粒劑、微囊懸浮劑、懸乳劑、液劑、油劑、微囊懸乳劑、油懸浮劑中任意一種。
本發明的農藥組合物對蔬菜、水果、瓜類等作物上的霜霉病、疫病具有優良防效。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：1）本發明提供的殺菌組合物，在一定配比范圍內對黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病表現出明顯的增效作用，組合物的防治效果比單劑有了明顯提高，降低了農藥的使用劑量，降低了用藥成本，減少了農藥對生態環境的不利影響；（2）本發明提供的農藥組合物的兩種有效成分作用機制各不相同，可以克服長期單一使用藥劑容易產生抗性的缺點，可延長藥劑的使用壽命，對病害的綜合治理有重要意義；（3）對作物安全性好，符合農藥制劑安全性的要求。本發明組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的任意一種劑型，劑型有懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等。這些制劑可由通用的方法制備，例如，將活性物質與液體溶劑或固體載體混合，同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩定劑、濕潤劑，同時還可以加入粘合劑、消泡劑、氧化劑、染料等。所述的農藥組合物的各種應用劑型的生產工藝均系現有已知工藝，在此不再贅述。
對懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、拉開粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽中一種或多種；乳化劑如農乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、農乳2201#、農乳1601#(三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、茶枯粉、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀中一種或多種；消泡劑如硅油、硅酮類化合物中的一種或多種；防凍劑如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、無機鹽類中一種或多種；水為去離子水。
對可濕性粉劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基萘磺酸鹽（NNO、MF）中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土中一種或多種。
對水分散粒劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽（NNO、MF）中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磺酸鹽、聚氧乙烯醇中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、硫酸鈉、尿素、淀粉、蔗糖、膨潤土中一種或多種；粘結劑如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、碳酸氫鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一種或多種。
對于微乳劑，可使用的助劑有：乳化劑選自斯盤-60#、吐溫60-#、農乳400#、十二烷基苯磺酸鈣、農乳600#、農乳700#、農乳1601、農乳2201；助乳化劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇；溶劑有甲苯、二甲苯、環己酮、N一甲基毗咯烷酮；穩定劑有亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷；水為去離子水。
對于可分散油懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NNO)，YUS-EP60P中一種或多種；乳化劑如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚，BY-110、BY-125)系列、農乳700#、農乳2201、NP-10、NP-7、農乳1601#中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；增稠劑如氣象白炭黑、有機膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防凍劑如尿素、甘油、乙二醇、丙二醇、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；消泡劑有有機硅(聚二甲基硅氧烷)和非有機硅消泡劑，非有機硅消泡劑大多是水不溶的醇類，如低級醇(辛醇、壬醇等)、高級醇(十二醇、十四醇等)；分散介質如油基介質有；植物油(如玉米油、大豆油、菜籽油、蓖麻油等)、礦物油、生物柴油、酯化植物油中一種或多種。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于解釋本發明，但不能因此理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內，因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
一、制劑實施例
下面結合實施例對本發明內容作進一步說明，制劑實施例中的有效成分為折百后重量。
制劑實施例一20%二氯噁菌唑·氟啶胺懸浮劑
稱取100克氟啶胺、100克二氯噁菌唑，50克烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉、10克羧甲基纖維素、茶枯粉30克、8克黃原膠、30克聚乙二醇、8克硅油，去離子水加至1000克重量份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨至粒徑D90小于10微米后制得20%氟啶胺·二氯噁菌唑懸浮劑。
制劑實施例二49%二氯噁菌唑·氟啶胺水分散粒劑
稱取280克氟啶胺，210克二氯噁菌唑，50克聚羧酸鹽，70克木質素磺酸鈉，20克十二烷基硫酸鈉，50克硫酸銨，白炭黑補足至1000g。上述原料經常規制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取49%氟啶胺·二氯噁菌唑水分散粒劑。
制劑實施例三60%二氯噁菌唑·氟啶胺可濕性粉劑
稱取500克二氯噁菌唑，100克二氯噁菌唑，30克烷基硫酸鹽，30克聚羧酸鹽，110克白炭黑，膨潤土補足。上述原料經混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得60%二氯噁菌唑·氟啶胺可濕性粉劑。
制劑實施例四33%二氯噁菌唑·氟啶胺水分散粒劑
稱取300克氟啶胺，30克二氯噁菌唑，50克聚羧酸鹽，60克NNO，40克十二烷基硫酸鈉，50克膨潤土，高嶺土補足至1000g。上述原料經常規制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取33%氟啶胺·二氯噁菌唑水分散粒劑。
制劑實施例五21%二氯噁菌唑·氟啶胺懸浮劑
稱取10克氟啶胺、200克二氯噁菌唑，40克十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、20克木質素磺酸鈉、30克十二烷基硫酸鈉、8克羧乙基纖維素、35克乙二醇、8克硅油，去離子水加至1000克重量份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨至粒徑D90小于10微米后制得21%氟啶胺·二氯噁菌唑懸浮劑。
制劑實施例六54%二氯噁菌唑·氟啶胺可濕性粉劑
稱取90克二氯噁菌唑，450克二氯噁菌唑，40克NNO，25克木質素磺酸鈉，110克白炭黑，膨潤土補足。上述原料經混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得54%二氯噁菌唑·氟啶胺可濕性粉劑。
制劑實施例七22%二氯噁菌唑·氟啶胺懸浮劑
稱取20克氟啶胺、200克二氯噁菌唑，45克聚羧酸鈉、15克拉開粉BX、6克硅酸鋁鎂、30克十二烷基硫酸鈉、40克乙二醇、8克硅油，去離子水加至1000克重量份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨至粒徑D90小于10微米后制得22%氟啶胺·二氯噁菌唑懸浮劑。
制劑實施例八 42%二氯噁菌唑·氟啶胺微乳劑
稱取300克氟啶胺、120克二氯噁菌唑，55克農乳600#，35克斯盤-60#，50克農乳1601，100克甲苯、40克乙醇、15克亞磷酸三苯酯，經溶解完全并混合均勻，去離子水加至1000克重量份，攪拌后制得42%二氯噁菌唑·氟啶胺微乳劑。
制劑實施例九40%二氯噁菌唑·氟啶胺可分散油懸浮劑
稱取150克氟啶胺、250克二氯噁菌唑、45克BY-110、50克烷基萘磺酸鈉、60克脂肪醇聚氧乙烯醚，50克農乳1601#，30克聚乙烯醇，菜籽油補足1000克。上述原料經混合，用砂磨機砂磨至粒徑小于5微米即制得40%二氯噁菌唑·氟啶胺可分散油懸浮劑。
二、生測實施例
1、試驗例 防治黃瓜霜霉病的室內毒力測定與田間藥效測試
室內毒力測定
為了了解氟啶胺與二氯噁菌唑組合混配對黃瓜霜霉病的確切毒力，本發明對于其配比進行了篩選。
黃瓜霜霉病(分離自安徽省安慶市望江縣鴉灘周邊地區)，純化培養后經柯赫氏法則驗證其致病性后將菌種接種于PDA培養基中，在25℃，90%濕度條件下培養7d，菌絲長滿培養皿后用0.5cm打孔器打成菌餅用。
采用菌絲生長速率法測定氟啶胺與二氯噁菌唑以及二者組合物對黃瓜霜霉病菌菌絲生長的影響，設定二者重量配比為3：5，1：1，5：1，10：1，20：1，1：5，1：10，以及各單劑共9種藥劑處理，各處理設定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9個濃度梯度制成PDA平板，設置無藥劑為對照，每濃度重復3次，在無菌條件下將打好的菌餅倒置于各個處理PDA平板中央后，將平板置于250C，90%濕度條件下培養，待菌絲生長直徑達到培養皿直徑50%左右時(10d左右)調查結果。按照下述公式計算抑制率，并借助DPS數據統計軟件推算各個藥劑處理至毒力回歸方程、相關系數、EC50以及復配共毒系數。在室內采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對菌株的EC50，采用共毒系數計算方法，計算出混劑的共毒系數（CTC），確定混劑的增效性，具體計算方法如下：
以混劑中某一單劑為標準藥劑（通常選擇EC50較低者），進行計算：
單劑毒力指數=標準藥劑EC50/某單劑EC50×100
理論毒力指數=A單劑的毒力指數×A單劑在混劑中所占比例+B單劑的毒力指數×B單劑在混劑中所占比例
實測毒力指數=標準單劑的EC50值/混劑的EC50值×100
共毒系數=實測毒力指數/理論毒力指數×100
共毒系數分級：CTC大于120時混劑具有協同增效性，CTC小于80時為拮抗，CTC在80~120之間為相加作用。
表1中采用實施例1-7二氯噁菌唑(A)和氟啶胺(B)以不同配比對黃瓜霜霉病的室內生測試驗，由表1可知，本發明的組合物共毒系數均大于120，即本發明組合物具有較好的協同增效性，其效果均好于單劑品種。
2、試驗例 防治馬鈴薯晚疫病的室內毒力測定與田間藥效測試
室內毒力測定
為了了解氟啶胺與二氯噁菌唑組合混配對馬鈴薯晚疫病的確切毒力，本發明對于其配比進行了篩選。
馬鈴薯晚疫病(分離自重慶市潼南縣周邊)，純化培養后經柯赫氏法則驗證其致病性后將菌種接種于PDA培養基中，在25oC，90%濕度條件下培養7d，菌絲長滿培養皿后用0.5cm打孔器打成菌餅用。
采用菌絲生長速率法測定氟啶胺與二氯噁菌唑以及二者組合物對馬鈴薯晚疫病菌菌絲生長的影響，設定二者重量配比為2：5，5：3，5：1，10：1，20：1，1：5，1：10，以及各單劑共9種藥劑處理，各處理設定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9個濃度梯度制成PDA平板，設置無藥劑為對照，每濃度重復3次，在無菌條件下將打好的菌餅倒置于各個處理PDA平板中央后，將平板置于25oC，90%濕度條件下培養，待菌絲生長直徑達到培養皿直徑50%左右時(10d左右)調查結果。按照下述公式計算抑制率，并借助DPS數據統計軟件推算各個藥劑處理至毒力回歸方程、相關系數、EC50以及復配共毒系數。在室內采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對菌株的EC50，采用共毒系數計算方法，計算出混劑的共毒系數（CTC），確定混劑的增效性，具體計算方法如下：
以混劑中某一單劑為標準藥劑，進行計算：
單劑毒力指數=標準藥劑EC50/某單劑EC50×100
理論毒力指數=A單劑的毒力指數×A單劑在混劑中所占比列+B單劑的毒力指數×B單劑在混劑所占比列
實測毒力指數=標準單劑的EC50值/混劑的EC50值×100
共毒系數=實測毒力指數/理論毒力指數×100
共毒系數分級：CTC大于120時混劑具有協同增效性，CTC小于80時為拮抗，CTC在80~120之間為相加作用。
表2中采用實施例3-9二氯噁菌唑(A)和氟啶胺(B)以不同配比對馬鈴薯晚疫病的室內生測試驗，由表1可知，本發明的組合物共毒系數均大于120，即本發明組合物具有較好的協同增效性，其效果均好于單劑品種。
2、田間藥效試驗
試驗處理：本試驗根據各個成分的不同分別設兩個藥劑用量，藥劑用量是有效成分新產品(A)和氟啶胺(B)的質量和。對照藥劑分別是20%二氯噁菌唑懸浮劑和50%氟啶胺懸浮劑及空白清水試驗。
試驗方法：每個小區面積為66.7m2，重復3次；施藥前調查及防治后的調查藥效方法為：在試驗處理區內隨機取樣5點，按照國家田間試驗相關標準進行病情分級，計算防效。試驗結果見下表：
田間藥效結果表明，由表3可知，本發明組合物具有明顯的協同增效作用，組合物的防治效果優良，防治效果均好于單劑品種，在農業應用中具有應用價值。
試驗處理：本試驗根據各個成分的不同分別設兩個藥劑用量，藥劑用量是有效成分新產品(A)和氟啶胺(B)的質量和。對照藥劑分別是20%二氯噁菌唑懸浮劑和50%氟啶胺懸浮劑及空白清水試驗。
試驗方法：每個小區面積為66.7m2，重復3次；施藥前調查及防治后的調查藥效方法為：在試驗處理區內隨機取樣5點，按照國家田間試驗相關標準進行病情分級，計算防效。試驗結果見下表：
田間藥效結果表明，由表4可知，本發明組合物具有明顯的協同增效作用，組合物的防治效果優良，防治效果均好于單劑品種，在農業應用中具有應用價值。