本發(fā)明屬于復配農(nóng)藥
技術領域：
，涉及一種殺菌組合物，該殺菌組合物含有第一活性成分為喹啉銅以及第二活性成分春雷霉素。本發(fā)明還涉及了該殺菌組合物的制劑劑型以及其在農(nóng)業(yè)上的應用。
背景技術：
：銅制劑是最為古老的農(nóng)用殺菌劑類型之一，具有抗菌譜廣、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點。以氫氧化銅、硫酸銅等為主體的無機銅制劑的使用歷史已超過200年，但由于其難以被生物降解，長期大量使用已造成了銅在土壤中的累積，會對植物的正常生長以及土壤功能造成不良影響。目前，有機銅制劑的開發(fā)利用，已成為農(nóng)用殺菌劑生產(chǎn)的熱門，有機銅制劑對作物安全、無公害。喹啉銅作為一種新型的有機螯合銅，由有機喹啉和銅鹽反應合成。喹啉銅屬于喹啉類保護性殺菌劑，具有有機喹啉和銅鹽具的雙重殺菌活性。殺菌機理研究表明，喹啉銅能抑制早期細胞表達的G-蛋白質(zhì)合成，抑制病菌孢子新陳代謝，控制細胞再次分裂和分化，又兼有多點接觸活性，萌發(fā)的病原菌孢子吸收該螯合銅，直接在病原菌內(nèi)部殺死病原孢子，從而達到防治病害的作用。喹啉銅具有極強的粘著力和耐雨水沖刷能力。此外，喹啉銅還具備安全性高、殺菌譜廣、持效期長，成本低等特點，對防治細菌性病害具有較好的效果，對真菌性病害的防治亦表現(xiàn)出理想的效果，可替代常用無機銅類殺菌劑，用于防治果樹、蔬菜上各種細菌性和真菌性病害，并且能刺激植物體內(nèi)各種酶的活性，具有提高光合作用、促進生長、凈化果面、增加產(chǎn)量、改善品質(zhì)等作用。目前生產(chǎn)中，喹啉銅主要應用于防治：番茄的晚疫病、細菌性潰瘍病，辣椒的疫病、潰瘍病、瘡痂病、霜霉病，黃瓜的霜霉病、細菌性葉斑病，西瓜的霜霉病、炭疽病、細菌性果斑病，甜瓜的霜霉病、疫腐病、細菌性果腐病，馬鈴薯晚疫病等。春雷霉素，又稱春日霉素、加收米，化學名稱：(5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-羥基環(huán)己基氧代)四氫吡喃-3-基)氨基-α-亞氨醋酸。春雷霉素為一種強內(nèi)吸選擇性殺菌抗生素，滲透性強，耐雨水沖刷；對人畜安全，對作物無藥害。春雷霉素具有保護和治療作用，主要用于防治稻瘟病，也可用于防治西瓜細菌性角斑病，桃樹流膠病、瘡痂病、穿孔病等病害，高粱炭疽病。其作用機理是干擾酯酶系統(tǒng)，影響氨基酸代謝，從而影響蛋白質(zhì)合成，抑制菌絲體發(fā)育。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，春雷霉素的劑型主要有可濕性粉劑、粉劑、水劑。春雷霉素可以和多種農(nóng)藥混用，通常不宜與堿性農(nóng)藥混用。然而，在農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)實際過程中，防治病害最容易出現(xiàn)的問題是病害抗藥性的產(chǎn)生。不同品種進行復配，是防治抗性病害很常見的方法。不同成分進行復配，根據(jù)實際應用效果，來判斷復配組合物是加和、增效還是拮抗作用。絕大多數(shù)情況下，農(nóng)藥的復配效果都是加和效應，真正有增效作用的復配較少，尤其是增效作用非常明顯、共毒系數(shù)很高的復配就更少了。經(jīng)過發(fā)明人研究，發(fā)現(xiàn)將喹啉銅和春雷霉素復配能夠產(chǎn)生很好的增效效果。技術實現(xiàn)要素：喹啉銅、春雷霉素上市后存在抗性風險。實際的農(nóng)藥試驗已經(jīng)表明，單用喹啉銅、春雷霉素防治水稻稻瘟病，不利于降低抗性風險。為降低水稻稻瘟病病菌對喹啉銅、春雷霉素產(chǎn)生抗性的危險性，目前通常使用不同作用機理的活性化合物進行組合來進行防治。本發(fā)明的目的在于提供一種含喹啉銅和春雷霉素的殺菌組合物，第一活性成分為喹啉銅以及第二活性成分春雷霉素。通過試驗發(fā)現(xiàn)，將作用機理不同的喹啉銅、春雷霉素復配，具有明顯的增效作用，能顯著提高對水稻稻瘟病的防治效果、減少用藥量，降低防治成本，對作物安全高。本發(fā)明的另一目的在于提供含喹啉銅和春雷霉素的殺菌組合物的制劑劑型。本發(fā)明的再一目的在于提供上述組合物在防治水稻稻瘟病的應用。為了克服現(xiàn)有單一制劑的缺陷，在上述殺菌組合物中，其有效成分由第一活性成分喹啉銅與第二活性成分春雷霉素組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比是1:7～15:1。優(yōu)選地，在所述含喹啉銅和春雷霉素的殺菌組合物中，所述喹啉銅與春雷霉素在殺菌組合物中的重量比是1:5～10:1。優(yōu)選地，在所述含喹啉銅和春雷霉素的殺菌組合物中，所述喹啉銅與春雷霉素在殺菌組合物中的重量比是1:5～8:1。根據(jù)組分之間的理化性質(zhì)及實際應用，所述喹啉銅與春雷霉素的含量之和為所述殺菌組合物總重量的10％～80％。本發(fā)明技術方案的進一步包括，所述殺菌組合物的劑型為懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑。作為優(yōu)選的實施方式之一，所述殺菌組合物的劑型為懸浮劑，按質(zhì)量百分比計，喹啉銅10～40％，春雷霉素2～20％，乳化劑1～4％，分散劑2～12％，潤濕劑1～8％，粘度調(diào)節(jié)劑0.5～2％，防凍劑5～8％，消泡劑0.3～0.5％，余量用去離子水補足；所述懸浮劑按照配料、預分碎、砂磨機粉碎、混合調(diào)配、包裝的流程加工，其中砂磨機粉碎使用四臺砂磨機，多級串聯(lián)，使用細砂和粗砂，第一臺磨砂機全部裝粗砂，第二臺磨砂機裝2/3粗砂和1/3細砂，第三臺砂磨機裝1/3粗砂和2/3細砂，第四臺砂磨機全部裝細砂。作為優(yōu)選的實施方式之一，所述殺菌組合物的劑型為懸浮劑，按質(zhì)量百分比計，40％喹啉銅，10％春雷霉素，4％乳化劑農(nóng)乳700#，5％分散劑TERSPERSE2020，2％潤濕劑TERSPERSE2500，1.5％粘度調(diào)節(jié)劑黃原膠，5％防凍劑乙二醇，0.5％有機硅消泡劑，余量為去離子水。作為優(yōu)選的實施方式之一，所述殺菌組合物的劑型為可濕性粉劑，按質(zhì)量百分比計，10％喹啉銅，10％春雷霉素，5％Ufoxane3A，3％MorwetD-425，1.5％十二烷基硫酸鈉，6％白炭黑，高嶺土加足至100％的重量份。作為優(yōu)選的實施方式之一，所述殺菌組合物的劑型為水分散粒劑，按質(zhì)量百分比計，10％喹啉銅、5％春雷霉素，2％TERSPERSE2700，3％木質(zhì)素磺酸鈉，1％拉開粉BX，1％十二烷基硫酸鈉、2％聚乙烯吡咯烷酮、6％硫酸銨，0.5％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。本發(fā)明所述殺菌組合物，按照本領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型可以為懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑。在制備上述劑型時，可以根據(jù)需要選擇使用不同的農(nóng)藥制劑輔助成分(助劑)。所述輔助成分為分散介質(zhì)、分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解劑、粘結(jié)劑、填料等中的一種或幾種。對懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NNO)、TERSPERSE2020(美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農(nóng)乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳2201、斯盤-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、農(nóng)乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品)中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；穩(wěn)定劑如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；水為去離子水。對于水分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發(fā)明。分散劑如聚羧酸鹽(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中一種或多種；粘結(jié)劑如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對可濕性粉劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽類(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木質(zhì)素磺酸鹽類(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽類(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、EO-PO嵌段聚醚類、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)，中一種或多種；潤濕劑如硫酸鹽類(K-12)、磺酸鹽類(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、復合潤濕劑(MorwetEFW)中一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、輕鈣、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸鈉、多聚磷酸鈉等一種或多種。與單一農(nóng)藥組分相比，本發(fā)明所述殺菌組合物至少具有下述的有益效果或優(yōu)點：不同品種不同作用機理的農(nóng)藥成分進行復配，是防治農(nóng)作物病害抗性產(chǎn)生的有效途徑，開發(fā)與研究高效、低毒、低殘留的復配制劑具有投資少、研發(fā)周期短的優(yōu)點，因而受到國內(nèi)外研發(fā)機構的重視。本發(fā)明在試驗的基礎上，給出的所述殺菌組合物包含兩種活性成分，第一活性成分喹啉銅與第二活性成分春雷霉素的重量比是1:7～15:1。喹啉銅、春雷霉素復配表現(xiàn)為增效效果，該組合物的活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用。此外，所述殺菌組合物的優(yōu)點還表現(xiàn)在組分合理，兼具治療和保護作用，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。在藥效方面，該組合物對水稻稻瘟病具有較好的防治效果。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細闡述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。(一)制劑制備部分首先對第一活性成分喹啉銅與第二活性成分春雷霉素復配制劑進行說明。需要說明的是，下述實施例所有制劑配方中的百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝可根據(jù)不同生產(chǎn)情況可以有所變化。制劑實施例1稱取30％喹啉銅、15％春雷霉素、4％乳化劑農(nóng)乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、5％分散劑TERSPERSE2020(美國亨斯邁公司出品)、2％潤濕劑TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品)、1.5％粘度調(diào)節(jié)劑黃原膠、5％防凍劑乙二醇、0.5％有機硅消泡劑(商品名：s-29南京四新應用化學品公司出品)，余量為去離子水。上述原料經(jīng)混合、預分碎、砂磨機粉碎、混合調(diào)配、包裝的流程加工。預分碎和混合調(diào)配工藝可根據(jù)實際生產(chǎn)選擇不同參數(shù)設備。本實施例懸浮劑的砂磨機粉碎工藝，使用四臺砂磨機，多級串聯(lián)，使用細砂和粗砂，第一臺磨砂機全部裝粗砂，第二臺磨砂機裝2/3粗砂和1/3細砂，第三臺砂磨機裝1/3粗砂和2/3細砂，第四臺砂磨機全部裝細砂。通過本制備方法制得有效成分為45％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。制劑實施例2稱取40％喹啉銅、10％春雷霉素、3％TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品)、2％TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品)、4％擴散劑NNO、1.5％膨潤土、1％黃原膠、8％乙二醇、0.5％甲醛、0.5％有機硅消泡劑(商品名：s-29南京四新應用化學品公司出品)、去離子水加至100％重量份。上述原料經(jīng)混合、預分碎、砂磨機粉碎、混合調(diào)配、包裝的流程加工。預分碎和混合調(diào)配工藝可根據(jù)實際生產(chǎn)選擇不同參數(shù)設備。本實施例懸浮劑的砂磨機粉碎工藝，使用四臺砂磨機，多級串聯(lián)，使用細砂和粗砂，第一臺磨砂機全部裝粗砂，第二臺磨砂機裝2/3粗砂和1/3細砂，第三臺砂磨機裝1/3粗砂和2/3細砂，第四臺砂磨機全部裝細砂。通過本制備方法制得有效成分為50％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。制劑實施例3稱取25％喹啉銅、15％春雷霉素，3％TERSPERSE2700(聚羧酸鹽，美國亨斯邁公司出品)，3％木質(zhì)素磺酸鈉，1％拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉)，1％十二烷基硫酸鈉(K-12)、2％PVA(分子量2000)、2％聚乙烯吡咯烷酮，0.5％白炭黑，高嶺土加至100％重量份。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分為40％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。制劑實施例4稱取10％喹啉銅、5％春雷霉素，2％TERSPERSE2700，3％木質(zhì)素磺酸鈉，1％拉開粉BX，1％十二烷基硫酸鈉、2％聚乙烯吡咯烷酮、6％硫酸銨，0.5％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分為15％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。制劑實施例5稱取30％喹啉銅，5％春雷霉素，4％木質(zhì)素磺酸鈣(Ufoxane3A)，4％烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(TamolNN)，1％十二烷基硫酸鈉，8％白炭黑，高嶺土加足至100％的重量份。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得有效成分為35％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。制劑實施例6稱取10％喹啉銅、10％春雷霉素、5％木質(zhì)素磺酸鈣、3％烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MorwetD-425)、1.5％十二烷基硫酸鈉、6％白炭黑，高嶺土加足至100％的重量份。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得有效成分為20％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。(二)生物測定部分生物實施例1：水稻稻瘟病室內(nèi)毒力測定為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上危害水稻的水稻稻瘟病，發(fā)明人以喹啉銅、春雷霉素進行了相互復配的增效研究，具體方法為：試驗對象為水稻稻瘟病。將原藥配制成需要的試驗藥劑，將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結(jié)果的基礎上，抑菌率在5％～90％的范圍內(nèi)按等比級數(shù)設定)。設清水對照，重復3次。試驗采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條件下用直徑為5mm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置28℃、飽和濕度溫箱中培養(yǎng)；待對照組菌落長滿時，測量菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(shù)(CTC)≥120表現(xiàn)為增效作用；CTC≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜CTC＜120表現(xiàn)為相加作用。實驗結(jié)果分析：實驗所設的幾組喹啉銅與春雷霉素的混配對水稻稻瘟病病原菌具有較高的殺菌活性，具體數(shù)據(jù)見表1。表1喹啉銅與春雷霉素組合對水稻稻瘟病病菌的室內(nèi)毒力測定藥劑處理毒力回歸方程相關系數(shù)(r)EC50(mg/L)共毒系數(shù)(CTC)喹啉銅(A)y＝1.727x+2.74810.999220.13—春雷霉素(B)y＝1.4664x+5.40990.99410.52—A:B＝1:7y＝1.3919x+5.45190.99490.46128.72A:B＝1:5y＝1.3827x+5.48880.99480.43144.37A:B＝1:2.5y＝1.3087x+5.43880.99310.46156.64A:B＝1:1y＝1.7311x+5.35490.99030.62163.52A:B＝2.5:1y＝1.4277x+5.01130.99620.98174.45A:B＝5:1y＝1.4502x+4.68440.99321.65167.46A:B＝8:1y＝1.4882x+4.35500.98772.72142.59A:B＝10:1y＝1.3244x+4.32000.99073.26139.44A:B＝15:1y＝1.4024x+4.06190.99124.66128.68由表1數(shù)據(jù)可以看出，喹啉銅與春雷霉素的配比為1:7～15:1混用，對水稻稻瘟病病菌有較好的毒力，均有顯著的增效作用。生物實施例2：防治水稻稻瘟病田間試驗2016年在陜西省漢中市進行了制劑實施例2(50％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑)、制劑實施例1(45％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑)、制劑實施例4(15％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑)、制劑實施例6(20％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑)防治水稻稻瘟病田間試驗，驗證這幾種藥劑對水稻稻瘟病的防治效果及對水稻的安全性。試驗作物為水稻，防治對象為稻瘟病。試驗設在漢中市洋縣,試驗藥劑及劑量詳見表2。另設對照藥劑和空白對照，每處理4次重復，每小區(qū)面積30㎡，共44個小區(qū)，隨機區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，畝施藥液50kg，均勻噴灑水稻全株。共施藥2次，在水稻孕穗末期和齊穗期各施藥1次。調(diào)查與統(tǒng)計方法：第2次施藥后14天調(diào)查，調(diào)查方法為每小區(qū)5點取樣，每點調(diào)查50穗，分級標準如下：0級：無病；1級：每穗損失5％以下(個別枝梗發(fā)病)；3級：每穗損失6％-20％(1/3左右枝梗發(fā)病)；5級：每穗損失21％-50％(穗頸或主軸發(fā)病，谷粒半癟)；7級：每穗損失51％-70％(穗頸發(fā)病，大部分癟谷)；9級：每穗損失71％-100％(穗頸發(fā)病，造成白穗)。根據(jù)病指計算防效。每次噴藥后第1天及藥后若干天,觀察藥劑各處理對水稻的影響。病情指數(shù)＝[Σ(各級病穗數(shù)×相對級數(shù)值)/調(diào)查總穗數(shù)×9]×100防治效果(％)＝[(對照病情指數(shù)-處理病情指數(shù))/對照病情指數(shù)]×100表2防治水稻稻瘟病田間試驗結(jié)果田間試驗結(jié)果表明：50％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑、45％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑、15％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑、20％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑有效成分用量為50克/公頃，對水稻稻瘟病在第二次藥后14天的防效分別為95.56％、94.04％、96.57％、95.05％，明顯優(yōu)于40％喹啉銅懸浮劑有效成分用量為200克/公頃，6％春雷霉素可濕性粉劑有效成分用量為30克/公頃對水稻稻瘟病的防效，防效差異達到極顯著水平(詳見表2)，說明了復配后增效顯著。對水稻的安全性調(diào)查，噴藥后第1天及藥后若干天觀察,各試驗處理對水稻無藥害現(xiàn)象發(fā)生。試驗還發(fā)現(xiàn)，三種混配藥劑還對水稻紋枯病、水稻黑條矮縮病有很好的防效。試驗結(jié)果表明喹啉銅與春雷霉素混配后，明顯提高了對水稻稻瘟病的防治效果，降低了用藥量及用藥成本，對水稻生長安全，是防治水稻稻瘟病的理想藥劑。綜上所述，本發(fā)明的組合物是采用兩種活性成分復配，其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。當前第1頁1 2 3