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用于農業的含氮表面活性劑的制作方法

文檔序號:11224587閱讀:475來源:國知局
用于農業的含氮表面活性劑的制造方法與工藝
本申請是申請號為201080039180.4的發明專利申請的分案申請,原申請的申請日為2010年8月30日,發明名稱為:用于農業的含氮表面活性劑。發明領域本發明一般性地涉及作為增強農用配制劑的活性的輔助劑的含氮表面活性劑。發明背景已知農藥的生物效力通過加入合適的表面活性劑或輔助劑而增強。例如熟知草甘膦(glyphosate)(一種除草劑)的生物效力可通過牛油脂肪胺乙氧基化物表面活性劑增強。然而,一些常用表面活性劑具有不利的水生毒性或眼腈刺激性特征。這類表面活性劑的實例為牛油脂肪胺乙氧基化物、c14醇乙氧基化物(1-4eo)和c18烷基三甲基季銨鹽表面活性劑。已嘗試許多努力以用具有更好水生毒性或眼腈刺激性特征的表面活性劑代替這類表面活性劑。在水生毒性或眼腈刺激性方面的任何改進被視為向保護環境的正確方向行進的一步。然而,本領域技術人員熟知水生毒性或眼腈刺激性方面的改進通常是生物效力改進的反方向。一個實例為在試圖代替草甘膦中的牛油脂肪胺乙氧基化物時,將烷基多葡糖苷(apg)表面活性劑作為具有與牛油脂肪胺乙氧基化物同樣好的效力增強性能的溫和表面活性劑引入,但后來證明apg表面活性劑實際上對于增強草甘膦生物效力而言是弱的。至今,未發現可像牛油脂肪胺乙氧基化物一樣增強草甘膦效力,同時具有低水生毒性和眼腈刺激性特征的任何表面活性劑。草甘膦是世界上最大體積的農藥。因此,需要找到用于一般農藥,特別是用于草甘膦的具有良好的生物效力增強性能、改進水生毒性并改進眼腈刺激性特征的合適表面活性劑。美國專利no.6645912公開了一種具有下式的2-氮酰胺基胺二-c1-c4烷基胺氧化物的除草劑組合物:其中r為c6-c20,m=1-4,且p和q=0-3。wo29082675a1公開了一種包含下式的酰胺基胺烷氧基化物的組合物:其中a=1-3;c=2-3;r1=c5-c19烷基,且其中y各自獨立地為h、其中x獨立地為h、ch3或c2h5,b=0-10,且r2為c5-c19基團。其中n’和n”中至少一個被氧化或季銨化。然而這類酰胺基胺、它的氧化物和季化合物多年來已熟知。wo2009080225a2公開了一種用于農業化學配制劑的輔助劑組合物,其包含n-月桂基亞氨基丙酸的鹽和具有以下一般結構的烷基胺衍生物:其中r1、r4和r6各自獨立地表示氫或c1-30烷基或鏈烯基;(or2)n、(or3)l和(or5)m各自獨立地表示無規聚烷氧化物基團、嵌段聚烷氧化物基團或c2-6線性或支化烷基硫酸鹽(磺酸鹽);r2、r3和r5各自獨立地表示c2-6烷基;l、m和n各自獨立地表示1-100的數,r表示1-2的數;a、b、c、d和e各自獨立地表示1-12的數;且x、y和z獨立地表示1-100的數。適于根據該文件的輔助劑組合物的烷基胺衍生物包括但不限于:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚脂族胺和/或它的衍生物。要求保護該組合物具有降低的眼和皮膚刺激,但沒有公開實際數據。還要求保護使用三種360g/lipa-草甘膦配制劑實例,該組合物提供等于標準ultra的雜草防治。該文件沒有公開當單獨用于草甘膦配制劑中時n-月桂基亞氨基丙酸的鹽是否有效。沒有適當地測試各個表面活性劑,不能確定在三種表面活性劑的混合物中看到的效果是來自所要求保護的表面活性劑還是其它兩種表面活性劑。此外,沒有提供實際生物效力數據,尤其是沒有提供關于在表面活性劑不存在下和在表面活性劑存在下提供的“總殺滅”度的數據;沒有這類數據,不能確定在報告的試驗條件下,是不是要求保護的烷基酰胺甜菜堿在增強草甘膦的除草活性中有效。此外,它沒有公開n-月桂基亞氨基丙酸的鹽在其它草甘膦鹽如高負載銨和鉀草甘膦配制劑中是否相容。wo2000038523(huntsman,us6500784,us6653257,ep1139761)公開了具有結構rconh(ch2)nn+r12ch2coo-的兩性表面活性劑,其中r1為具有c1-c4的烷基或羥烷基,且n=2-4,并公開了具有結構rr12n+ch2coo-的甜菜堿,其中r1為具有c1-c4的烷基或羥烷基。此處公開的兩性物質主要充當輔助表面活性劑以將醚羧酸鹽穩定在濃草甘膦體系中。在該文件的上下文中,沒有提到甜菜堿或其它兩性表面活性劑本身的生物效力。僅在實施例29-53中提到三種表面活性劑的混合物(不是單獨的甜菜堿)顯示出改善的潤濕性和生物效力。然而,沒有適當地測試各個表面活性劑,不能確定在三種表面活性劑的混合物中看到的效果是來自所要求保護的表面活性劑還是其它兩種表面活性劑。此外,沒有提供實際生物效力數據,尤其是沒有提供關于在表面活性劑不存在下和在表面活性劑存在下提供的“總殺滅”度的數據;沒有這類數據,不能確定在報告的試驗條件下,是不是要求保護的烷基酰胺甜菜堿在增強草甘膦的除草活性中有效。該專利要求na離子對于草甘膦配制劑穩定而言為<0.035%。此外,它僅使用ipa-草甘膦作為實例。目前僅知道許多在ipa-草甘膦中可溶的表面活性劑不可溶于濃k或nh4草甘膦配制劑中。我們的試驗表明51.3%草甘膦鉀(一種不飽和草甘膦鹽水溶液)的組合物甚至不可溶解1.8%的硬脂基二甲氨基丙基甜菜堿。由于硬脂基二甲氨基丙基甜菜堿本身在濃草甘膦鉀體系中具有弱溶解性,預期硬脂基二甲氨基丙基甜菜堿加醚羧酸鹽的溶解度在濃草甘膦鉀體系中甚至最差。因此,在該文件權利要求1中要求保護的配制劑可能在濃k草甘膦體系中不穩定,這不是有用的。us2004/0224846a1(us6992046b2)要求保護具有三烷基甜菜堿(或三烷基酰氨基丙基甜菜堿)加至少一種烷基胺烷氧基化物的草甘膦配制劑。沒有提供關于在表面活性劑不存在下和在表面活性劑存在下提供的“總殺滅”度的數據;沒有該數據,不能確定在報告的試驗條件下,是不是三烷基甜菜堿(或三烷基酰氨基丙基甜菜堿)和烷基胺烷氧基化物的混合物在增強草甘膦的除草活性中有效。此外,由于單獨的烷基胺烷氧基化物在增強草甘膦效力中有效,該文件的上下文中不能告知該文件中引用的效果是來自烷基胺烷氧基化物、甜菜堿還是二者的組合。us20050170965(a1)(rhodia)(wo03/063589a2、ep1469731a2、us2003/0158042、us2004/0224846、ep2025230)公開了一種具有以下結構的甜菜堿和再至少一種包含烷基胺乙氧基化物的表面活性劑。r1r2r2n+-ch2coo-(i)r1r3hn+-ch2-ch2coo-(ii)其中r2為烷基,r3為氫、烷基或–ch2-coom。在該文件的上下文中,沒有提供關于在表面活性劑不存在下和在表面活性劑存在下提供的“總殺滅”度的數據;沒有該數據,不能確定在報告的試驗條件下,是不是三烷基甜菜堿(或三烷基酰氨基丙基甜菜堿)和烷基胺烷氧基化物的混合物在增強草甘膦的除草活性中有效。此外,由于單獨的烷基胺烷氧基化物在增強草甘膦效力中有效,該文件的上下文中不能告知該文件中所要求的效果來是自烷基胺烷氧基化物、甜菜堿還是二者的組合。該文件還表明含水草甘膦配制劑是儲存穩定的。然而,目前僅知道ipa-草甘膦中許多穩定的表面活性劑不可溶于濃k或nh4草甘膦配制劑中。試驗表明360gae/l草甘膦二銨的組合物不能溶解5.4%的椰油二甲基甜菜堿,480gae/l草甘膦鉀的組合物不能溶解5.4%的椰油二甲氨基丙基甜菜堿。由于椰油二甲基甜菜堿和椰油二甲氨基丙基甜菜堿在濃草甘膦鉀和草甘膦二銨體系中具有弱溶解性,預期在該文件權利要求16中要求保護的配制劑在濃k或nh4草甘膦體系中可能是不穩定的。us20080312083(2005年提交的rhodiaptc)公開了具有結構r1r2r2n+—ch2coo-(i)或r1—co—nh—r4—r2r2n+—ch2coo-的甜菜堿的草甘膦,其中r1為c3-c30,且r2為c1-c3。闡述了一種除草含水組合物,其包含:(i)至少360g/l的氨基磷酸鹽或氨基膦酸鹽;(ii)至少80g/l的包含甜菜堿表面活性劑組合物的表面活性劑體系,所述甜菜堿表面活性劑組合物包含:水、具有式r1r2r2n+—ch2coo-的甜菜堿,其中r1為具有3-30個烷氧化物單元的線性或支化烴基,基團r2可以相同或不同且各自為c1-c3烷基,至少1重量%的氯鹽,和(iii)任選至少一種不同于甜菜堿表面活性劑組合物的甜菜堿的表面活性劑。該文件陳述實施例顯示根據該發明的組合物具有令人驚訝的良好穩定性而不形成晶體。其間根據實施例的組合物對于至少一些重要雜草(一年生黑麥草和野生蘿卜)具有更好(較低鮮重)和/或更快的生物效力(更高的燈火暗淡)。沒有提供關于在表面活性劑不存在下和在表面活性劑存在下提供的“總殺滅”度的數據;沒有該數據,不能確定在報告的試驗條件下,是不是三烷基甜菜堿(或三烷基酰氨基丙基甜菜堿)在增強草甘膦的除草活性中有效。文件陳述實施例顯示根據該發明的組合物具有令人驚訝的良好穩定性而不形成晶體。試驗表明360gae/l草甘膦鉀的組合物不能溶解80g/l椰油二甲氨基丙基甜菜堿。wo2008066611(rhodia,加拿大專利2629862)要求保護一種選自以下的任兩種的表面活性劑的表面活性劑共混物:(1)烷基多葡糖苷,(2)磷酸酯,(3)磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基醚羧酸鹽、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇,和(4)咪唑啉基表面活性劑或氨基丙酸鹽基表面活性劑。沒有顯示生物數據。化學品的生態毒性根據directive91/325/eec[2]以及1999/45/ec分類。描述了關于風險短語應用和“n”符號(有時顯示為死-魚-死-樹符號)的極限。可能的組合如下:風險短語具有以下含義:r50:對水生生物非常有毒r51:對水生生物有毒r52:對水生生物有害r53:可導致水生環境中的長期不利效果本發明的一些目的如下:(1)在不帶有“死-魚-死-樹”符號的農用配制劑中使用本發明低毒性表面活性劑;(2)在不僅不帶有“死-魚-死-樹”符號,而且具有低魚類毒性的農用配制劑中使用本發明低毒性表面活性劑;(3)在不僅不帶有“死-魚-死-樹”符號,而且具有低魚類和低水蚤毒性的農用配制劑中使用本發明低毒性表面活性劑;(4)在不僅不帶有“死-魚-死-樹”符號,而且具有低魚類、低水蚤和低藻類毒性的農用配制劑中使用本發明低毒性表面活性劑;(5)提供包含本發明表面活性劑而不需要增容劑的濃且穩定的液體草甘膦配制劑(等于或大于360gae/l);(6)提供包含本發明表面活性劑且具有c5-12二甲氨基丙胺作為增容劑的濃且穩定的液體草甘膦配制劑(等于或大于360gae/l);和(7)提供一種與不具有表面活性劑的相同配制劑相比具有改進生物效力的配制劑。發明概述本發明一般性地涉及增強農用配制劑的效力的具有n+-ch2coo-、n+-ch2cooch3、n-ch2coo-m+、n-ch2ch2coo-m+或氧化胺官能的含氮表面活性劑。本發明一些表面活性劑在具有或不具有增容劑的高負載銨和草甘膦鉀配制劑中是相容的。在一個實施方案中,本發明為一種用于增強農用配制劑的效力的表面活性劑,其包含如下一般結構:其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;a=c1-c3線性或支化烷基;m=0-10;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;r1不存在或者r1為氫或ch3,且當r1為氫或ch3時,整個分子具有氯離子作為各個氫或ch3的抗衡離子;x和y獨立地不存在(或一對電子)或為h(氫)、ch3(甲基)、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);z為h(氫)、c1-c18線性或支化的飽和或不飽和烷基、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個n-ch2coo、n-ch2coo-m+或n-ch2ch2coo-m+基團,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa),和(2)當m=p=0且t=1時,x和z不同時為甲基。在另一實施方案中,本發明為一種用于增強農用配制劑的效力的表面活性劑,其包含以下一般結構:其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;x’、y’和z’獨立地為ch3(甲基)或具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團;條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個酰胺氧化物基團,和(2)當p=0且t=1時,x’和z’不同時為甲基。在另一實施方案中,本發明為一種用于增強農用配制劑的效力的表面活性劑,其包含以下一般結構:其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;w為h、ch2coo或ch2ch2oh;r1不存在或者為氫或ch3,且當r1為氫或ch3時,整個分子具有氯離子作為各個氫或ch3的抗衡離子;x、y和z”獨立地不存在(或一對電子)或為h(氫)、ch3(甲基)、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);z為h(氫)、c1-c18線性或支化的飽和或不飽和烷基、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個n-ch2coo、n-ch2coo-m+或n-ch2ch2coo-m+基團,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa),和(2)當p=0且t=1時,x和z”不同時為烷基或羥烷基。在又一實施方案中,本發明包括一種用于增強農用配制劑的效力的表面活性劑,其包含以下一般結構:其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;x’、y’和z’獨立地為ch3(甲基)或具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團;條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個氧化胺基團,和(2)當p=0且t=1時,x’和z’不同時為c1-c4烷基。本發明其它實施方案包括包含至少一種含氮表面活性劑與農藥組合的配制劑,所述農藥可以為一種或多種除草劑、殺真菌劑或殺蟲劑。附圖簡述與實施例1有關的包含條形圖的圖顯示于圖1-6中;與實施例2有關的顯示于圖7-8中;與實施例3有關的顯示于圖9-10中;與實施例4有關的顯示于圖11-12中。與實施例5有關的圖顯示于圖13中。發明詳述需要具有當單獨使用時可增強農用配制劑效力的低毒性表面活性劑。一種單一表面活性劑提供給農用配制劑增強效力的能力更實際,因為表面活性劑具有單獨使用或與其它表面活性劑一起使用以具有協同增效效果的靈活性。如下具有n+-ch2coo-、n+-ch2cooch3、n-ch2coo-m+、n-ch2ch2coo-m+或氧化胺官能的含氮表面活性劑用于增強農用化學品的效力。一種或多種以下表面活性劑可用于農用配制劑中。(i)其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;a=c1-c3線性或支化烷基;m=0-10;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;r1不存在或者為氫或ch3,且當r1為氫或ch3時,整個分子具有氯離子作為各個氫或ch3的抗衡離子;x和y獨立地不存在(或一對電子)或為h(氫)、ch3(甲基)、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);z為h(氫)、c1-c18線性或支化的飽和或不飽和烷基、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個n-ch2coo、n-ch2coo-m+或n-ch2ch2coo-m+基團,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa),和(2)當m=p=0且t=1時,x和z不同時為甲基。應當指出甜菜堿官能的慣用表示為n+-ch2coo-。然而,在整個說明書中,在甜菜堿結構中,省去氮上的正電荷和ch2coo上的負電荷。(ii)其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;x’、y’和z’獨立地為ch3(甲基)或具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團;條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個酰胺氧化物基團,和(2)當p=0且t=1時,x’和z’不同時為甲基。(iii)其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;w為h、ch2coo或ch2ch2oh;r1不存在或者為氫或ch3,且當r1為氫或ch3時,整個分子具有氯離子作為各個氫或ch3的抗衡離子;x、y和z”獨立地不存在(或一對電子)或為h(氫)、ch3(甲基)、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);z為h(氫)、c1-c18線性或支化的飽和或不飽和烷基、具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團、ch2coo、ch2coo-m+或ch2ch2coo-m+,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa);條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個n-ch2coo、n-ch2coo-m+或n-ch2ch2coo-m+基團,其中m為h、na、k、li、nh4、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、二甲胺或二甲氨基丙胺(dmapa),和(2)當p=0且t=1時,x和z”不同時為烷基或羥烷基。(iv)其中r為c6-c22線性或支化、飽和或不飽和烴基;b=c2-c6烷基;p=0-5;r=0-1;t=0-1;x’、y’和z’獨立地為ch3(甲基)或具有1-20個烷氧化物單元的聚烷氧化物基團;條件是(1)所述表面活性劑具有至少一個酰胺氧化物基團,和(2)當p=0且t=1時,x’和z’不同時為c1-c4烷基。以下結構(1)-(6)為本發明的優選結構。如果不指明的話,r、x、y、z、m、p、m、r和t具有與結構(i)相同的定義。(1)其中p>0。(2)(3)(4)(5)其中n=0-100,n’=0-100,n”=0-100,當p=0且v=0時,n’和n”不可同時為1。(6)以下結構(a)-(d)為一些更優選的表面活性劑。如果不明確提及的話,r、x、y、z、m、p、m、r和t具有與結構(i)相同的定義。(a)其中r為月桂基或椰油基。(b)其中b為亞乙基、亞丙基或異亞丙基。r=0-1,t=0-1,r和t不可同時都為0。(c)其中p=0-2。b為亞乙基、亞丙基或異亞丙基。n=1-20,n’=1-20,n”=1-20,r=0-1,t=0-1;條件是r和t不可同時都為0,p和t不可同時都為0,且當p=0時,n和n’不可同時為1,且所述表面活性劑包含乙氧基化椰油胺的甜菜堿。(d)rr'-n-ch2-ch2-coo-m+其中r為牛脂基且r’為c8。在某些優選實施方案中,以上表面活性劑與c5-c12(特別是c6-c9)二甲氨基丙胺一起使用。本發明一個實施方案為含有本發明表面活性劑的除草劑配制劑。合適除草劑包括乙草胺(acetochlor)、氟鎖草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、莠滅凈(ametryn)、磺氨黃隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(amitrole)、莎稗磷(anilofos)、黃草靈(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶炔草(azafenidin)、四唑黃隆(azimsulfuron)、草除靈(benazolin)、氟草胺(benfluralin)、芐嘧黃隆(bensulfuron-methyl)、噻草平(bentazone)、治草醚(bifenox)、binalafos、雙嘧苯甲酸鈉鹽(bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、butroxidim、唑草胺(cafenstrole)、長殺草(carbetamide)、氟酮唑草-乙酯(carfentrazone-ethyl)、殺草敏(chloridazon)、氯嘧黃隆(chlorimuron-ethyl)、氯溴隆(chlorobromuron)、綠麥隆(chlorotoluron)、綠黃隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、醚黃隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、異惡草酮(clomazone)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、唑嘧磺胺鹽(cloransulam-methyl)、氯磺隆(clorsulfuron)、草凈津(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環丙黃隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、茅草枯(dalapon)、異苯敵草(desmedipham)、麥草畏(dicamba)、敵草腈(dichlobenil)、抑害胺(dichlormid)、唑嘧磺胺(diclosulam)、吡氟草胺(diflufenican)、丁隆(dimefuron)、dimepipeate、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、敵草快(diquat)、敵草隆(diuron)、禾草畏(esprocarb)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺苯黃隆(ethametsulfuron-methyl)、乙呋草黃(ethofumesate)、乙氧嘧黃隆(ethoxysulfuron)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧黃隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、氟消草(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟唑啶草(flumetsulam)、氟嗪酮(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟草煙(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟黃胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、草銨膦(glufosinate)、六嗪同(hexazinone)、咪草酯-甲酯(imazamethabenz-m)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草煙(mazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、啶咪黃隆(imazosulfuron)、碘黃隆(iodosulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、異丙隆(isoproturon)、異惡草胺(isoxaben)、異氟草(isoxaflutole)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、苯噻草胺(mefenacet)、甲磺胺黃隆(mesosulfuron-methyl)、硝磺酮(mesotrione)、苯嗪草(metamitron)、吡草胺(metazachlor)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、秀谷隆(metobromuron)、異丙甲草胺(metolachlor)、唑草磺胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、賽克津(metribuzin)、甲黃隆(metsulfuron-methyl)、草達滅(molinate)、msma、草萘胺(napropamide)、煙嘧黃隆(nicosulfuron)、達草滅(norflurazon)、黃草消(oryzalin)、炔丙唑草(oxadiargyl)、惡草靈(oxadiazon)、環丙氧黃隆(oxasulfuron)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、對草快(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、苯敵草(phenmedipham)、毒莠定(picloram)、丙草胺(pretilachlor)、環苯草酮(profoxydim)、撲草凈(prometryn)、敵稗(propanil)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、拿草特(propyzamide)、芐草丹(prosulfocarb)、氟丙黃隆(prosulfuron)、氟唑草酯-乙酯(pyraflufen-ethyl)、吡嘧黃隆(pyrazosulfuron)、達草止(pyridate)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、玉嘧黃隆(rimsulfuron)、稀禾定(sethoxydim)、西瑪津(simazine)、s-異丙甲草胺(s-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、乙黃黃隆(sulfosulfuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、醌肟草(tepraloxydim)、特丁津(terbuthylazine)、去草凈(terbutryn)、噻黃隆(thifensulfuron-methyl)、殺草丹(thiobencarb)、肟草酮(tralkoxydim)、野麥畏(tri-allate)、醚苯黃隆(triasulfuron)、苯黃隆(tribenuron-methyl)、定草酯(triclopyr)、三氟啶黃隆(trifloxysulfuron)、氟樂靈(trifluralin)、氟胺黃隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron),及其混合物和組合。優選的除草劑為乙草胺(acetochlor)、莠去津(atrazine)、麥草畏(dicamba)、草銨膦(glufosinate)、對草快(paraquat)、草甘膦(glyphosate)、2,4-滴(2,4-d)及其混合物和組合。更優選的除草劑為2,4-滴(2,4-d)、莠去津(atrazine)、麥草畏(dicamba)、草甘膦(glyphosate)和草銨膦(glufosinate)及其混合物和組合。最優選的除草劑為草甘膦(glyphosate)。當除草劑為酸時,它可以以酸形式使用,但是優選除草劑為選自胺、鋰、鈉、銨或鉀中至少一種的鹽的形式。應當指出在整個說明書中,當除草劑在本文中作為通用名顯示而不指定抗衡離子時,意指它的酸形式和鹽形式。優選的除草劑為草甘膦(glyphosate)、麥草畏(dicamba)、2,4滴(2,4-d)、草銨膦(glufosinate)和莠去津(atrazine)。本發明另一實施方案為含有本發明表面活性劑的殺真菌劑配制劑。合適殺真菌劑的實例為:噻二唑素(acibenzolar-s-methyl)、4-十二烷基-2,6-二甲基嗎啉(aldimorph)、amisulbrom、敵菌靈(anilazine)、戊環唑(azaconazole)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、苯霜靈(benalaxyl)、麥銹靈(benodanil)、苯菌靈(benomyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、樂殺螨(binapacryl)、聯苯、雙苯三唑醇(bitertanol)、滅瘟素(blasticidin-s)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、磺嘧菌靈(bupirimate)、敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氯環丙酰胺(carpropamid)、地茂散(chloroneb)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、銅、氰霜唑(cyazofamid)、環氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、環唑醇(cyproconazole)、環丙嘧啶(cyprodinil)、抑菌靈(dichlofluanid)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、噠菌清(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、醚唑(difenoconazole)、氟咪菌胺(diflumetorim)、甲菌定(dimethirimol)、烯酰嗎啉(dimethomorph)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、敵螨普(dinocap)、二噻農(dithianon)、嗎菌靈(dodemorph)、多果定(dodine)、克瘟散(edifenphos)、enestrobin、氧唑菌(epoxiconazole)、乙環唑(etaconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙菌定(ethirimol)、氯唑靈(etridiazole)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、呋菌胺(fenfuram)、環酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌種咯(fenpiclonil)、苯銹啶(fenpropidin)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、薯瘟錫(fentinacetate)、三苯基錫氯(fentinchloride)、毒菌錫(fentinhydroxide)、福美鐵(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、氟菌(fludioxonil)、氟嗎啉(flumorph)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、滅菌丹(folpet)、乙膦鋁(fosetyl-al)、四氯苯酞(fthalide)、麥穗寧(fuberidazole)、呋霜靈(furalaxyl)、呋吡唑靈(furametpyr)、雙胍鹽(guazatine)、己唑醇(hexaconazole)、土菌消(hymexazole)、烯菌靈(imazalil)、酰胺唑(imibenconazole)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、iodocarb、環戊唑醇(ipconazole)、異稻瘟凈(iprobenfos)(ibp)、異丙定(iprodione)、異丙菌胺(iprovalicarb)、稻瘟靈(isoprothiolane)、異噻菌胺(isotianil)、春雷素(kasugamycin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、海帶多糖(laminarin)、代森錳鋅(mancozeb)、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、代森錳(maneb)、生物材料、嘧菌胺(mepanipyrim)、丙氧滅繡胺(mepronil)、meptyldinocap、甲霜靈(metalaxyl)、精甲霜靈(metalaxyl-m)、環戊唑菌(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、代森聯(metiram)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、礦物油、有機油、腈菌唑(myclobutanil)、naftifine、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、異噻菌酮(octhilinone)、甲呋酰胺(ofurace)、origin、肟醚菌胺(orysastrobin)、霜靈(oxadixyl)、喹菌酮(oxolinicacid)、咪唑(oxpoconazole)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、土霉素(oxytetracycline)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、亞磷酸(phophorousacid)和啶氧菌酯(picoxystrobin)、粉病靈(piperalin)、多氧霉素(polyoxin)、碳酸氫鉀、噻菌靈(probenazole)、丙氯靈(prochloraz)、殺菌利(procymidone)、百維靈(propamocarb)、丙環唑(propiconazole)、甲基代森鋅(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、胺丙威(prothiocarb)、丙硫菌唑(prothioconazole)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、定菌磷(pyrazophos)、pyribencarb、稗草畏(pyributicarb)、啶斑肟(pyrifenox)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)(pcnb)、鹽、硅噻菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、螺茂胺(spiroxamine)、鏈霉素(streptomycin)、硫、戊唑醇(tebuconazole)、葉枯酞(teclofthalam)、四氯硝基苯(tecnazene)(tcnb)、特比萘芬(terbinafine)、氟醚唑(tetraconazole)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、托布津(thiophanate)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、福美雙(thiram)、噻酰菌胺(tiadinil)、甲基立枯磷(tolclofosmethyl)、對甲抑菌靈(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、唑菌嗪(triazoxide)、三環唑(tricyclazole)、克啉菌(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨靈(triforine)、戊叉唑菌(triticonazole)、有效霉素(validamycin)、valiphenal、烯菌酮(vinclozolin)、代森鋅(zineb)、福美鋅(ziram)和苯酰菌胺(zoxamide)及其混合物和組合。本發明又另一實施方案為含有本發明表面活性劑的殺蟲劑配制劑。合適殺蟲劑的實例為:煤油或硼砂、植物性藥材或天然有機化合物(煙堿(nicotine))、除蟲菊(pyrethrin)、土的寧(strychnine)和魚藤酮(rotenone))、氯代烴(ddt、林丹(lindane)、氯丹(chlordane))、有機磷酸酯(馬拉硫磷(malathion)和二嗪農(diazinon))、氨基甲酸酯(甲萘威(carbaryl)和殘殺威(propoxur))、薰劑(萘)和苯(衛生球)、合成除蟲菊酯類,及其混合物和組合。本發明又另一實施方案為選自以上含有本發明表面活性劑的組的任何除草劑、殺真菌劑和殺蟲劑的混合物。認為椰油兩性乙酸鹽、氧化月桂胺、月桂基二甲基甜菜堿和椰油二甲氨基丙基甜菜堿表面活性劑與烷基胺乙氧基化物相比是容易生物降解的,對皮膚、眼睛和水生生物溫和。它們廣泛用于嬰兒無淚洗發水中。預期具有本發明結構的表面活性劑也可制成溫和的。本發明表面活性劑可用作桶混合添加劑(tank-mixadditive)或配制成罐內配制劑(in-canformulation)。它們適用于固體農藥配制劑中,以及特別是液體農藥配制劑中。其它添加劑可存在于含有本發明表面活性劑的配制劑中。它們為消泡劑、稀釋劑、增容劑、殺生物劑、增稠劑、防漂移劑、染料、芳香劑和螯合劑。增容劑的使用是特別重要的,如果本發明含氮表面活性劑在濃農藥配制劑中不是非常相容的話。當使用增容劑時,有利的是增容劑為也可增強農藥效力的表面活性劑。一種這類優選增容劑為c6-c12二甲氨基丙胺。不同于許多其它現有技術表面活性劑,一些本發明表面活性劑在濃含水草甘膦體系中顯示出優異的相容性而不需要任何來自增容劑的幫助。罐內農藥配制劑中本發明表面活性劑的使用濃度可以基于%活性物質為約0.005%至約20%,優選約0.05%至約15%,更優選約0.5%至約10%。桶混合農藥噴霧溶液中本發明表面活性劑的使用濃度可以為約0.001%至約5%,優選約0.01至約2%,更優選約0.1至約1%(基于%活性表面活性劑)。本發明表面活性劑也可與其它表面活性劑如烷基胺烷氧基化物和它們的季銨鹽、陰離子表面活性劑如來自醇和烷氧基化醇的硫酸酯和磺酸酯、磷酸酯和乙氧基化磷酸酯、非離子表面活性劑如醇烷氧基化物和烷基(c6-c18)多葡糖苷及和硅酮表面活性劑一起使用。應當理解本發明中包括的上述表面活性劑中任一種的主要優點是表面活性劑可以為配制劑中使用的唯一表面活性劑。也可以為這種情況:在本發明表面活性劑與一種或多種其它表面活性劑之間存在協同作用,其賦予表面活性劑組合比單獨使用時任何表面活性劑更有效。在另一表面活性劑與本發明表面活性劑一起使用的情況下,有利的是表面活性劑混合物具有低水生毒性和低刺激特征。在配制劑中使用本發明具有低水生毒性和低刺激特征的表面活性劑可降低共混物的總毒性,同時保持或多或少相同的效力,即使共混物中使用的不是在水生毒性和刺激特征方面如此有利的表面活性劑。提出以下非限定性實施例以進一步闡述和解釋本發明。實施例1在溫室設置中,將具有各種表面活性劑的五種草甘膦試樣噴霧于牽牛花(ipohe,闊葉雜草)和小麥(triav,窄葉草)上。表面活性劑在表1中給出。表1.研究的使用各種表面活性劑的草甘膦配制劑試樣說明草甘膦:表面活性劑比a具有月桂基亞氨基二丙酸單鈉的草甘膦3:1b具有椰油二胺三甲基甜菜堿的草甘膦6.7:1c具有牛油脂肪胺15eo的草甘膦3:1d不具有表面活性劑的單獨草甘膦(異丙胺鹽)噴霧溶液的草甘膦比率為186、372和743gae/ha(g酸當量/公頃)。草甘膦:表面活性劑比固定為3:1,除試樣b(椰油二胺三甲基甜菜堿)(其具有6.7的比)外。較高的比意指較低的表面活性劑濃度。6.7的比意指在相同草甘膦濃度下,試樣具有比具有3的比的試樣小2.2倍的表面活性劑。試樣e用作陰性對照,因為它僅含有草甘膦而不具有加入的表面活性劑。試樣c用作陽性對照,因為熟知牛油脂肪胺-15eo為增強草甘膦效力的優異表面活性劑。%防治評價由技術人員在處理以后7、14、21和29天(dat)進行。在評價時還取得數字圖片。各%防治值為4次重復的平均值。試樣a的月桂基亞氨基二丙酸單鈉具有如下名義結構,其可通過使烷基胺與丙烯酸反應,然后用堿(naoh)中和而得到。試樣b的椰油二胺三甲基甜菜堿具有如下名義結構,其可通過使n,n’n’-三甲基椰油二胺與單氯乙酸鈉(smca)反應而得到:其中r=椰油基。椰油二胺三甲基甜菜堿顯示出甚至在非常低的使用比率下對草甘膦的良好輔助性,以及加速草甘膦活性,如以下結果所示。結果顯示于表2中。表2.實施例1的生物效力結果結果繪于圖1-6中。由以上結果可以看出對于給定植物、給定的草甘膦:表面活性劑比和給定的草甘膦比率,本發明存在具有至少與單獨的草甘膦同樣高的%防治的實施方案。實施例2研究三種濃草甘膦試樣并顯示于表3中。表3.研究的使用各種表面活性劑的草甘膦配制劑標簽說明草甘膦:表面活性劑比arounduporiginal(具有牛油脂肪胺-15eo)3:1b不具有表面活性劑的單獨草甘膦c具有牛油脂肪二胺三甲基二甜菜堿的草甘膦13:1將濃草甘膦試樣稀釋至兩倍草甘膦比率并在溫室中噴霧使得噴霧溶液的最終草甘膦比率為489和978gae/h。兩個比率下三種試樣等于在兩個物種,牽牛花(ipohe,闊葉雜草)和冬小麥(trzaw,窄葉草)各自上的六次處理。使用兩個比率,978gae/h和在489gae/ha下16-30。草甘膦:表面活性劑比固定為3:1,除試樣c(牛脂三甲基二甜菜堿)(其具有13:1的比)外。較高的比意指較低的表面活性劑濃度。13:1的比意指在相同草甘膦濃度下,試樣具有比具有3:1的比的試樣小4.3倍的表面活性劑。試樣a(具有加入的牛油脂肪胺-15eo的草甘膦)用作陽性對照。僅含有草甘膦而不具有加入的表面活性劑的試樣b用作陰性對照。試樣c的牛脂二胺三甲基二甜菜堿為30%活性材料水溶液(具有一些nacl)且它的名義結構顯示于下面:圖7-8顯示在28天時的%防治。可以看出牛脂二胺三甲基二甜菜堿甚至在非常低的比率下增強草甘膦生物效力。實施例3.在溫室試驗中將含有油基兩性聚羧基甘氨酸鹽(na鹽)的草甘膦配制劑與含有牛油脂肪胺-10eo的草甘膦配制劑(作為陽性對照)和單獨的草甘膦在%防治方面作對比。使用三種草甘膦比率,930gae/ha、465gae/ha和233gae/ha。油基兩性聚羧基甘氨酸鹽(30%活性物質,10%nacl,60%h2o)中的名義結構顯示于下面:結果繪于圖9-10中。該數據顯示當與不具有表面活性劑的草甘膦配制劑對比時,油基兩性聚羧基甘氨酸鹽(na鹽)增強草甘膦效力。實施例4.研究五種濃草甘膦試樣且它們顯示于表4中。表4.研究的使用各種表面活性劑(草甘膦:表面活性劑比=4:1)的草甘膦配制劑標簽說明aarmotericcl8b月桂基亞氨基二丙酸單鈉c牛油脂肪胺-15eod不具有表面活性劑的單獨草甘膦e具有牛脂二胺三甲基二甜菜堿的草甘膦三種草甘膦比率下的28天數據繪于圖11-12中。armotericcl8的名義結構顯示于下面,它可通過使椰油基-nh-c8與丙烯酸反應,然后用naoh中和而得到。月桂基亞氨基二丙酸單鈉和牛脂二胺三甲基二甜菜堿的名義結構分別可在實施例1和2中找到。實施例5.在相同試驗中在草甘膦配制劑中將椰油胺-6eo甜菜堿與牛油脂肪胺-15eo作為陽性對照和無表面活性劑的試樣作為陰性對照對比。草甘膦:表面活性劑比為3:1。乙氧基化椰油胺(6eo)甜菜堿的名義結構顯示于下面:結果顯示在168gae/ha的比率下,含有椰油胺-6eo甜菜堿和牛油脂肪胺-15eo的草甘膦配制劑均賦予小麥優異的防治,而不具有表面活性劑的草甘膦試樣不能給出許多防治。這可從在21天時取得的圖13看出。實施例6.該實施例顯示本發明表面活性劑與現有技術那些相比在高負載草甘膦(銨和鉀鹽)配制劑中的優點。所研究的試樣和結果顯示于下表中。表5.一些本發明表面活性劑和現有技術表面活性劑的相容性研究椰油兩性聚羧基甘氨酸鹽的化學結構顯示于下面:椰油亞氨基丙酸鹽:c12亞氨基二丙酸單鈉:#1至#5代表本發明,而#6-#8代表現有技術。朦朧外觀表明缺乏相容性。實施例7.該實施例顯示本發明不相容的表面活性劑可隨著加入少量增容劑,c6-c9二甲氨基丙胺而變得相容。所研究的試樣和結果顯示于下表中。表6.增容劑對月桂基亞氨基二丙酸單鈉在濃k-草甘膦配制劑中的溶解性的影響#1#2#3#4k-草甘膦29.6%29.6%29.6%29.6%水70.02%69.65%69.65%44.1%deriphat160c0.38%0.38%0.38%24.3%c6-9二甲氨基丙胺0.37%2%氫氧化鈉0.37%在25℃下的外觀朦朧清澈朦朧清澈在該實施例中,如果deriphat160c的濃度>0.38%(表1中的#1),則deriphat(cognisco.生產的30%月桂基亞氨基二丙酸單鈉水溶液不可溶于29.6%k-草甘膦(aq.)中。隨著0.37%c6-9二甲氨基丙胺的加入,朦朧配制劑變成清澈溶液(#2)。#3顯示ph影響不是不溶性物種在k-草甘膦配制劑中溶解的主要原因。#1中該表面活性劑濃度低得多而不能賦予草甘膦效力任何益處。為使表面活性劑賦予草甘膦效力一致的益處,表面活性劑濃度通常必須大約大于7%。然而,如果2%c6-c9二甲氨基丙胺作為增容劑加入(#4),則大于24.3%的deriphat可溶于29.6%k-草甘膦(aq.)中。當前第1頁12
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