本發明屬于功能溶膠制備及應用技術領域，具體涉及一種用于農產品殘留農藥降解的鈦硒復合溶膠及其制備方法和應用。
背景技術：
在現代農業生產中，農藥是防治病蟲害，保障農業豐收，確保糧食供應的重要生產資料。農藥的使用有效地降低了病蟲害的發生，對農業的增產增收起到了積極的促進作用。然而，隨著農藥品種和數量的不斷增加、農藥的大面積施用以及管理不規范等因素，一些殘留農藥的長期大量使用與濫用導致農藥污染問題仍經常發生，農藥殘留于農作物中會嚴重影響到食品安全。
農產品農藥殘留問題的出現具有深刻的現實原因。一方面根源于農業生產中農民對農藥的過量、不合理施用，以及不顧國家法令仍然使用高毒農藥。農民對防止病蟲害或調節作物生長，提高農產品產量、增加收入的主觀要求和農民知識水平低，缺乏正確、適時、適量施用農藥的農技知識，以及對農藥的不合理認知的客觀現實共同催生了農民在農藥使用上出現的亂施濫用，進而導致農藥殘留超標；同時，高毒農藥殺蟲效果快、好，而且成本低的優點，在經濟利益的刺激下，生產商、經銷商、零售商和農民共同形成了生產、銷售、使用高毒農藥的利益鏈條。另一方面，我國正處于市場經濟體制基本確定、城市步入快速發展階段、農村社會向工業社會轉變、產業結構處于調整和升級的轉型時期，政府將主要精力放在發展生產、提高經濟發展速度和質量上，一定程度上忽視了對產品質量(包括農產品質量)的監管。而且，長期以來政府和民眾對農產品安全意識淡薄，對農藥和農藥殘留等方面的立法與政策缺失，為問題農產品在市場上“橫行”提供了可乘之機。
隨著我國人民生活水平不斷提高，農產品的質量安全問題越來越受到關注，尤其是蔬菜、水果中農藥殘留問題已經成為公眾關注的焦點，全國每年都有上百起因食用被農藥污染的農產品而引起的急性中毒事件，嚴重影響廣大消費者的身體健康。因此，抓好蔬菜、水果中農藥殘留檢測及防控是當前重中之重的工作。
現在環境中農藥的降解還主要依靠環境中微生物等的自然降解，但是由于農藥持續大量的應用，和農藥性質的穩定性越來越好，使得微生物的降解已經解決不了環境中農藥的積聚和污染。且微生物降解耗時長、微生物的生長需要特定的條件和充足的營養，而營養過剩的土壤和水體又會造成土壤結塊或水體富營養化等問題，不利于大田使用，微生物的生長條件的限制使得這種方法很難被廣泛的應用。TiO2光催化劑具有良好的光催化性能，具有消毒、殺菌、消除異味、清新空氣等功能，該項技術不會造成二次污染，應用范圍也相當廣泛。最近，雖然也有人將光催化劑TiO2應用到農藥殘留的降解上，但是TiO2是寬帶隙半導體，只能吸收太陽光中的紫外光部分，同時TiO2中的光生電子空穴極易復合，使得它的光催化活性大大降低。因此，擴展TiO2的光吸收范圍和抑制光生電子空穴的復合成為提高TiO2光催化活性的主要途徑。為了解決TiO2的諸多弊端，人們研究對TiO2進行改性做出大量研究，TiO2改性包括貴金屬沉積、半導體耦合和染料敏化等，其中離子摻雜是最有效的改性方法之一。離子摻雜方法主要有離子注入法、光化學沉積法、水熱法等，這些方法制作時間長，對設備要求苛刻，不宜大規模生產。
“硒”是一種人體必需的微量元素，廣泛存在于人體內臟之中，具有抗癌、保護心臟、肝臟、防治近視和白內障、解毒、提高免疫力、延緩衰老和增強生殖功能等多種藥理作用，被譽為“生命之火”、“心臟的守護神”和“抗癌之王”。
硒是人和動物生長所必需的微量營養元素，缺硒會導致多種人畜疾病的發生，硒含量過高也會產生危害。維持適當的硒水平，能夠防止克山病、大骨節病等缺硒地方病，具有抗突變、預防癌癥、延緩衰老、增加免疫力等多種作用。土壤硒的含量、價態、富集形態是決定硒生物有效性的重要因素，直接影響著植物硒含量，而植物硒是人體硒的主要攝入來源。硒不但對植物生理功能的實現有重要意義，而且對種子萌發、根系活力、葉綠素含量等都有顯著影響。硒能增強植物的抗氧化性和對重金屬離子的耐受性。但目前還未出現將硒用于協同TiO2降低農作物農藥殘留的報道。
技術實現要素：
為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種用于農產品殘留農藥降解的鈦硒復合溶膠的制備方法。
本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的鈦硒復合溶膠。
本發明的再一目的在于提供上述鈦硒復合溶膠在消除農產品農藥殘留中的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種用于農產品殘留農藥降解的鈦硒復合溶膠的制備方法，包括如下制備步驟：
將無機鈦源和無機硒鹽共同溶解或分散于水中，攪拌條件下加入堿性溶液至溶液pH為9～11，所得沉淀經過濾洗滌除去雜質離子后加水混勻、打漿，然后加入酸性溶液調節pH值為1～2，60～70℃攪拌條件下水浴加熱15～25h，得到所述鈦硒復合溶膠。
優選地，所述的無機鈦源為硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、硝酸鈦和硝酸氧鈦中的一種或幾種的混合。
優選地，所述的無機硒鹽為硒酸鈉和亞硒酸鈉中的任意一種或二者的混合。
優選地，所述的堿性溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氨水中的至少一種物質的溶液。
優選地，所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一種物質的溶液。
一種用于農產品殘留農藥降解的鈦硒復合溶膠，通過上述方法制備得到。
上述鈦硒復合溶膠在消除農產品中農藥殘留的應用。
本發明的制備方法及所得到的鈦硒復合溶膠具有如下優點及有益效果：
(1)本發明的制備方法簡單，在制備二氧化鈦溶膠的過程中直接摻雜，避免了繁瑣的后續處理過程；而且對設備的密封性、耐高溫性等方面無特殊要求，工藝反應時間短，可大規模生產。
(2)本發明通過在二氧化鈦溶膠中摻雜硒，與純二氧化鈦溶膠相比，適當濃度硒摻雜型二氧化鈦溶膠顯示出更高的光催化活性，具有良好的協同增效作用。
(3)本發明所制備的鈦硒復合溶膠使用方便，既可以將溶膠直接稀釋使用，也可以將溶膠干燥后獲得均勻性和分散性良好的粉體后貯存及使用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
本實施例以偏鈦酸為原料制備鈦硒復合溶膠A：
稱取80g工業偏鈦酸原料，加水混勻，取0.4g亞硒酸鈉溶解，然后加入到偏鈦酸漿液中混勻；滴加過量氫氧化鈉溶液調節pH至9.0，在常溫下攪拌4小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至9.0，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％硝酸溶液，使pH值為1.0，室溫攪拌8小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌，20小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠A。
實施例2
本實施例以硫酸氧鈦為原料制備鈦硒復合溶膠B：
稱取120g硫酸氧鈦原料，加水混勻，取1.2g亞硒酸鈉溶解，然后加入到硫酸氧鈦漿液中混勻；滴加過量氨水調節pH至10.0，在常溫下攪拌6小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至10.0，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出(主要是硫酸根離子，以0.5M氯化鋇溶液滴定檢測)為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％硝酸溶液，使pH值為1.5，室溫攪拌10小時，然后于65℃水浴中加熱攪拌，24小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠B。
實施例3
本實施例以偏鈦酸為原料制備鈦硒復合溶膠C：
稱取200g偏鈦酸原料，加水混勻，取4.0g亞硒酸鈉溶解，然后加入到偏鈦酸漿液中混勻；滴加過量氫氧化鉀溶液調節pH至11.0，在常溫下攪拌4小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至11.0，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％硝酸溶液，使pH值為2.0，室溫攪拌12小時，然后于70℃水浴中加熱攪拌，25小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠C。
實施例4
本實施例以硫酸鈦為原料制備鈦硒復合溶膠D：
稱取20.1g硫酸鈦原料，加水混勻，取0.205g亞硒酸鈉溶解，然后加入到硫酸鈦漿液中混勻；滴加過量氫氧化鈉溶液調節pH至9.5，在常溫下攪拌4小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至9.5，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出(主要是硫酸根離子，以0.5M氯化鋇溶液滴定檢測)為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％鹽酸溶液，使pH值為1.2，室溫攪拌9小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌，18小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠D。
實施例5
本實施例以硝酸鈦為原料制備鈦硒復合溶膠E：
稱取22.93g硝酸鈦原料，加水混勻，取0.455g亞硒酸鈉溶解，然后加入到硝酸鈦漿液中混勻；滴加過量氫氧化鈉溶液調節pH至10.2，在常溫下攪拌4小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至10.2，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％磷酸溶液，使pH值為1.6，室溫攪拌9小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌，16小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠E。
實施例6
本實施例以硝酸氧鈦為原料制備鈦硒復合溶膠F：
稱取36.71g硝酸氧鈦原料，加水混勻，取0.181g硒酸鈉溶解，然后加入到硝酸氧鈦漿液中混勻；滴加過量氨水調節pH至10.6，在常溫下攪拌4小時，然后過濾洗滌沉淀；將洗滌的濾餅再次打漿，再次滴加過量氫氧化鉀調節pH至10.6，于40℃下加熱攪拌4小時，然后反復過濾洗滌至無雜質離子測出為止，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質離子基本去除干凈；最后將去除雜質離子后的沉淀物加水混勻、打漿。然后將漿料加水混勻，滴加一定體積的10％磷酸溶液，使pH值為1.8，室溫攪拌8小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌，15小時后即可得到淡藍色鈦硒復合溶膠F。
本發明所得鈦硒復合溶膠用于消除農產品中農藥殘留的應用效果測試：
(1)實施例1獲得的鈦硒復合溶膠A用于降解油麥菜中啶蟲脒含量的大田實驗。
油麥菜以食用其尖葉為主，葉片色澤淡綠、質地脆嫩，口感極為鮮嫩、清香、營養也十分豐富，是極具商業價值的食用型蔬菜。夏季在日光溫室內種植油麥菜既要有高的產量又要有好的品質才能獲得好的經濟效益，但由于栽培技術不適及環境因素的影響，在栽培中極易感染各種病害，影響其產量，因此，我們選擇在油麥菜生長過程中噴施一定濃度的啶蟲脒農藥。噴施農藥后，我們對其做如下處理：
試驗時間：2016年3月-5月，試驗點位于廣西壯族自治區南寧市西鄉塘區廣西大學進行。本試驗共設3個處理，分別是：1)空白對照(CK)；2)噴施質量濃度為0.04％實施例1所得產品到油麥菜葉面，噴到葉面滴水為止；3)噴施質量濃度為0.01％實施例1所得產品到油麥菜葉面，噴到葉面滴水為止。每個處理3次重復，隨機排列；共9個試驗小區，每個小區面積為5.0×2.0＝10.0m2，保證獨立噴施。結果如表1所示。
表1：實施例1所得鈦硒復合溶膠對啶蟲脒的降解效果
由表1結果可以看出：噴施一定濃度的產品A可以可有效減少蔬菜葉面上啶蟲脒的殘留。與對照相比，噴施濃度為0.04％產品A到油麥菜葉面時，油麥菜中啶蟲脒的含量下降了75％；噴施濃度為0.01％產品A到油麥菜葉面時，油麥菜中啶蟲脒的含量下降了55.3％。啶蟲脒在蔬菜中的含量限值為0.5mg/kg，在處理之前，油麥菜中啶蟲脒的含量超過了限值，經過處理之后啶蟲脒在油菜中的含量低于限值，可放心食用。
(2)實施例2獲得的鈦硒復合溶膠B用于降解南瓜苗中吡唑醚菌酯含量的田間實驗。
南瓜具有較高的營養保健作用，因其豐富多變的形狀和色彩，又具有極高的觀賞價值。白粉病俗稱“白毛”，是南瓜生產中的重要病害之一。主要發生在南瓜生長的中后期。病菌主要侵害葉片，其次是莖和葉柄，一般不危害瓜。為確保南瓜的高產和穩產，人們施用大量農藥來防治病蟲害，于是這些病蟲害會對農藥產生抗性，為達到防治效果人們不斷加大用藥量，農藥用量越來越大，南瓜苗中農藥殘留量越來越高，這也給環境安全和人們健康帶來危害。因此，我們選擇在南瓜生長過程中噴施一定濃度的吡唑醚菌酯。噴施農藥后，我們對其做如下出理：
試驗時間：2016年5月-8月，試驗點位于廣西壯族自治區南寧市西鄉塘區廣西大學大棚中進行。本試驗共設2個處理，分別是：1)空白對照(CK)；2)噴施質量濃度為0.01％實施例2所得產品到南瓜苗葉面，噴到葉面滴水為止。每個處理4次重復，隨機排列；共8個試驗小區，每個小區面積為2.0×2.0＝4.0m2,保證獨立噴施。結果如表2所示。
表2：實施例2所得鈦硒復合溶膠對吡唑醚菌酯的降解效果
由表2結果可以看出：噴施一定濃度的產品B可以可有效減少南瓜苗葉面上吡唑醚菌酯的殘留。與對照相比，噴施濃度為0.01％產品B到油南瓜苗葉面時，南瓜苗中吡唑醚菌酯的含量下降了67.86％。
(3)實施例3獲得的鈦硒復合溶膠C用于降解福田菜心中高效氯氟氰菊酯含量的大田實驗。
福田菜心因其獨特的爽口、無渣、清甜而聞名。每年入冬，福田菜心就會成為珠三角、港澳等地的一道名菜，深受食家歡迎，福田菜心也因此名揚天下。為了減少菜心的病蟲害，增加菜心產量，我們有選擇性的使用高效氯氟氰菊酯來噴施福田菜心，噴農藥一周后噴施不同試劑，定期取樣，測試菜心中農藥的含量，以研究不同試劑對菜心中農藥殘留的影響。具體步驟如下：
試驗共設4個處理，分別是：1)空白對照(CK)；2)噴清水到菜心，噴到葉面滴水為止；3)噴質量濃度為0.01％TiO2溶膠到菜心，噴到葉面滴水為止；4)噴質量濃度為0.01％實施例3所得產品到菜心，噴到葉面滴水為止；每個處理3次重復，盆栽種植，隨機排列；每個小盆大小為長17cm，寬15cm，高22cm，每盆種植一顆菜心,保證獨立噴施。結果如表3所示。
表3：實施例3所得鈦硒復合溶膠對高效氯氟氰菊酯的降解效果
由表3結果可知：噴施一定濃度的產品C可以可有效減少福田菜心葉面上高效氯氟氰菊酯的殘留。與對照相比，噴施清水到福田菜心葉面時，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了10.79％；噴施濃度為0.01％TiO2溶膠到福田菜心葉面時，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了44.13％；噴施濃度為0.01％的產品C到福田菜心葉面時，福田菜心中高效氯氟氰菊酯的含量下降了59.37％。由此可知：高效氯氟氰菊酯在菜心中的減少量主要是TiO2光催化降解的結果，加入硒之后，TiO2的吸收太陽光的波長增加，可以更好的利用太陽光，提高TiO2的光催化降解效率，達到了良好的協同增效作用。高效氯氟氰菊酯在小白菜(菜心屬于小白菜的一種)中的含量限值為2.0mg/kg，在處理之前，菜心中高效氯氟氰菊酯的含量超過了限值，經過處理之后高效氯氟氰菊酯在菜心中的含量低于限值，可放心食用。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。