本發明屬于農藥應用技術領域，涉及一種農藥組合物，具體的說是一種含螺蟲乙酯的殺蟲組合物，應用于防治害蟲。
背景技術：
在農業生產過程中，害蟲發生嚴重，取食植物營養器官汁液或果實，或傳播重要植物病害，對作物產量和品質影響巨大。殺蟲劑是防治害蟲的最為經濟、快捷而有效的方法。
單一殺蟲劑使用容易產生抗藥性或防治譜有限，并不能很好地解決生產實際中的害蟲危害。混配殺蟲劑具有可擴大防治譜、增強防效，延緩害蟲抗藥性等優勢，在生產實踐中成為最受歡迎的應用形式。尤其是具有協同作用的殺蟲劑，殺蟲劑各有效組分間相互作用，使組合時效果優于單獨使用效果的理論總和，因而在實際使用時可起到事半功倍的效果，更受使用者歡迎。
螺蟲乙酯(spirotetramat)是拜耳公司開發的季酮酸衍生物類殺蟲殺螨劑。作用機理為通過干擾昆蟲的脂肪生物合成導致幼蟲死亡，降低成蟲的繁殖能力。其內吸性較強，可在植株體內上下傳導。適用于蔬菜、果樹等作物上，防治白粉虱、蚜蟲、介殼蟲、木虱、薊馬等刺吸式口器和挫吸式口器害蟲及紅蜘蛛等螨類害蟲。CAS登錄號為203313-25-1。結構式如下：
pyrafluprole、Pyriprole是外企開發的廣譜性殺蟲劑，對多種作物上的害蟲表現出優良防效。
本發明經過大量的配方篩選試驗研究發現，當螺蟲乙酯與pyrafluprole、Pyriprole中的一種或一種以上藥劑任意組合時，顯示出令人驚訝的殺蟲效果，即表現出良好的協同作用，實際殺蟲效果明顯優于單獨使用的理論總和，在生產上具有非常廣泛的應用前景。
技術實現要素：
本發明涉及協同殺蟲組合物，包括活性成分A和B，所述的活性成分A為螺蟲乙酯(spirotetramat)，所述的活性成分B為pyrafluprole、Pyriprole中的一種或一種以上組合。此外，還包括農藥制劑加工中可以使用的助劑。
所述組合物可以特別良好的效果用于防治各種有用作物中的害蟲，所述有用作物包括但不限于常規育種作物、轉基因作物、無性繁殖作物及無性繁殖材料、馴化栽培的野生植物等，特別適用于番茄、茄子、辣椒、黃瓜、蕓苔屬蔬菜、柑橘樹、蘋果樹、梨樹、馬鈴薯、水稻、蔥蒜類、韭菜中的蚜蟲、白粉虱、介殼蟲、木虱、薊馬等刺吸式口氣害蟲和挫吸式口器害蟲，以及小菜蛾等鱗翅目害蟲。
可提及的具體實例為一些可用本發明的組合物防治的代表性害蟲，所述實例并不限于特定屬種。需要說明的是本發明并不局限于以下具體實例，還可以以相同方式延伸到其它害蟲，括號注明害蟲拉丁名：
番茄、辣椒、茄子和黃瓜煙粉虱(Bemisia tabaci)，蕓苔屬蔬菜(如甘藍)蚜蟲(Brevicoryne brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜紋夜蛾(Prodenia litura)，番茄和馬鈴薯木虱(Bactericera cockerelli)，柑橘樹蚜蟲(Toxoptera citricidus)、木虱(Diaphorina citri)、介殼蟲(如矢尖蚧Unaspis yanonensis、紅蠟蚧Ceroplastes rubens等)、螨類(如全爪螨Panonychus citri)，蘋果樹小食心蟲(Grapholitha inopinata)、小卷蛾(Adoxophyes orana)、卷葉蛾(Pandemis heparana)、綿蚜(Eriosoma lanigerum)、全爪螨(Panonychus Ulmi)、山楂葉螨(Tetranychus viennensis)、二斑葉螨(Tetranychus urticae)，梨樹小食心蟲(Grapholitha molesta)、二叉蚜(Schizaphis piricola)、木虱(Psylla chinensis)，蔥薊馬(Thrips alliorum)，韭菜遲眼蕈蚊(Bradysia odoriphaga)、水稻稻飛虱(Nilaparvata lugens)等。
為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：
本發明組合物組分A和B可以任意比例混配，通常一種活性成分含量高于其余活性成分，優選混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本發明組合物可通過將活性成分與農藥制劑加工中可以使用的助劑混合，用已知方法制備為常規的制劑，如乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑等。制劑中一般含有0.1～95％重量的活性成分，優選0.5～90％重量的活性成分。
農藥制劑加工中可以使用的助劑包括但不限于：水、溶劑、填料、各種表面活性劑(乳化劑、分散劑、潤濕劑等)、黏結劑、成膜劑、著色劑、防凍劑、增稠劑、助懸劑、崩解劑、消泡劑、滲透劑、增效劑、穩定劑、壁囊材料、pH調節劑、防腐劑等。并且，適當地，為了提高對特定作物耐受力，可適當添加安全劑；或者有時為了促進作物生長發育，可在混配組合物中添加常規農業肥料，制成藥肥混劑。這些助劑都是農藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，可選擇一種或一種以上助劑構成，具體成分和用量根據配方要求通過簡單的試驗確定。
所述組合物各種應用劑型的生產工藝均屬現有已知技術，在此不再贅述。
本發明組合物可以多種方法使用，如兌水以常規方式噴霧使用，或直接撒施或溝施，或拌毒土撒施等，于植物播種時、出苗前、出苗后營養生長期和生殖生長期均可使用。用藥量可在較寬范圍內變化，并且取決于土壤的狀況、使用方法、作物、待防治的害蟲種類及苗齡大小、當時的氣候條件及其他因素。本發明組合物通常以1～500g活性成分混合物/公頃的用量施用，或以1～500mg活性成分混合物/kg的用量施用；更為優選地，以10～150g活性成分混合物/公頃的用量施用，或以10～150mg活性成分混合物/kg的用量施用。
本發明與現有技術相比，具有如下技術效果：
1、混配組合物具有良好的協同作用，應用效果明顯優于單劑理論效果總和，即具有超疊加作用，可更好地控制害蟲發生危害；
2、混配組合物活性成分之間在害蟲防治譜上具有良好的互補性，可很好擴大防治譜，綜合有效控制各種害蟲發生危害；
3、混配組合物具有良好的協同作用，可減少藥劑使用量，降低使用成本和環境污染，提高對作物的安全性。
具體實施方式
以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。
實施例1：15％乳油
配方組成為：活性成分A為5％，活性成分B為10％，乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物4％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉5％，溶劑二甲苯補足至100％。
制備方法為：將所有物料投入配料釜中，攪拌溶解至完全透明，化驗合格后，轉移至儲罐灌裝。
實施例2：24％懸浮劑
配方組成為：活性成分A為9％，活性成分B為15％，潤濕劑磺基琥珀酸辛酯鈉鹽3％，分散劑三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，防凍劑乙二醇5％，增稠劑硅酸鎂鋁0.2％，水補足至100％。
制備方法為：將活性成分和潤濕劑、分散劑、防凍劑和水投入攪拌釜中，充分攪拌后，將物料抽入砂磨機中進行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切機中，加入增稠劑后，進行高速剪切，剪切完成后即制得懸浮劑。
實施例3：38％水分散粒劑
配方組成為：活性成分A為12％，活性成分B為26％，潤濕劑苯乙基酚聚氧乙烯醚6％，分散劑木質素磺酸鈉4％，崩解劑硫酸鈉5％，黏結劑聚乙二醇0.5％，填料高嶺土補足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，經氣流粉碎機粉碎，再次混合均勻，然后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經干燥篩分，即得到水分散粒劑。
實施例4：12％水乳劑
配方組成為：活性成分A為4％，活性成分B為8％，溶劑二甲苯10％，乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚4％，乳化劑十二烷基苯磺酸鈣5％，防凍劑丙二醇4％，水補足至100％。
制備方法為：將活性成分A和B用溶劑充分溶解后，投入乳化劑充分攪拌后形成油相；將防凍劑加入水中溶解，形成水相；將水相緩慢加入油相中，使用高速剪切機剪切，即可得水乳劑。
實施例5：18％微乳劑
配方組成為：活性成分A為6％，活性成分B為12％，溶劑二甲苯9％，環己酮4％，乳化劑烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚7％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉8％，防凍劑乙二醇5％，水補足至100％。
制備方法為：將活性成分A和B用溶劑充分溶解后，投入乳化劑和防凍劑混合均勻，最后加入去離子水，進行高速剪切，即可得微乳劑。
實施例6：45％可濕性粉劑
配方組成為：活性成分A為20％，活性成分B為25％，潤濕劑月桂醇硫酸鈉6％，分散劑EO-PO嵌段聚醚4％，填料凹凸棒土補足至100％。
制備方法為：將活性成分和各助劑混合均勻，投入機械粉粹機中進行初粉粹，之后經氣流粉碎機粉碎，再混合均勻，即制得可濕性粉劑。
實施例7：5％顆粒劑
配方組成為：活性成分A為3％，活性成分B為2％，潤濕劑十二烷基苯磺酸鈣0.8％，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物磺酸鹽1.0％，著色劑炭黑0.3％，填料膨潤土補足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經干燥篩分，即得到顆粒劑。
應用效果實例：
1、試驗方法
(1)對蘋果樹綿蚜的生物活性
參照《NYT 1154.6-2006農藥室內生物測定試驗準則殺蟲劑第6部分：殺蟲活性試驗浸蟲法》進行。
以蘋果樹綿蚜(Eriosoma lanigerum)為供試對象，室內用新鮮蘋果樹幼嫩枝葉飼養，選取生理狀態一致的無翅成蚜進行試驗。
用鑷子夾著帶有無翅成蚜的幼嫩蘋果枝葉，在不同濃度的藥液中浸5s后取出，用濾紙吸去多余藥液，放在鋪有濕潤濾紙的培養皿中。每處理4次重復，每重復30頭，并設不含藥劑的處理作空白對照。將處理后的試蟲放置于(25±1)℃，相對濕度60％～80％，光周期L:D＝16h:8h的人工氣候箱中飼養。處理48h后調查結果(死亡標準：用毛筆輕觸蟲體，蟲體不能活動)，分別記錄總蟲數和死亡數。計算死亡率。
死亡率按式(1)計算，單位為百分率(％)，計算結果保留小數點后兩位：
式中：
P1—死亡率，單位為百分數(％)；
K—表示死亡蟲數，單位為頭；
N—表示處理總蟲數，單位為頭。
(2)對番茄煙粉虱的生物活性
參照《NYT 1154.14-2008農藥室內生物測定試驗準則殺蟲劑第14部分：浸葉法》進行。
以番茄煙粉虱(Bemisia tabaci)為供試對象，選取室內飼養，生理狀態一致的2齡若蟲進行試驗。
將新鮮的番茄葉片浸于待測藥劑溶液中，10s后取出晾干，置于含有1％保濕濾紙的培養皿中，接入試蟲，每處理4次重復，每重復30頭，設不含藥劑的處理作空白對照。然后將試蟲置于溫度為(25～27)℃、濕度為60％～75％、光周期為L:D＝16h:8h條件下飼養和觀察。處理72h后調查結果(由于煙粉虱2～4齡若蟲不動，但死亡后蟲體干癟，因此死亡標準為：解剖鏡下檢查，蟲體干癟者為死亡)，分別記錄總蟲數和死亡數。按(1)式計算死亡率。
(3)對甘藍小菜蛾的生物活性
參照《NYT 1154.14-2008農藥室內生物測定試驗準則殺蟲劑第14部分：浸葉法》進行。
以甘藍小菜蛾(Plutella xylostella)為供試對象，選取室內飼養，生理狀態一致的3齡幼蟲進行試驗。
將新鮮的甘藍葉片浸于待測藥劑溶液中，10s后取出晾干，置于含有1％保濕濾紙的培養皿中，接入試蟲，每處理4次重復，每重復30頭，設不含藥劑的處理作空白對照。將試蟲置于溫度為(25±1)℃、濕度為60％～80％、光周期為L:D＝(16:8)h條件下飼養和觀察。處理72h后調查結果(死亡標準：用毛筆輕觸蟲體，蟲體不能活動)，分別記錄總蟲數和死亡數。按(1)式計算死亡率。
(4)對柑橘樹紅蜘蛛的生物活性
參照《NYT 1154.13-2008農藥室內生物測定試驗準則殺蟲劑第13部分：葉碟噴霧法》進行。
以柑橘樹紅蜘蛛(全爪螨，Panonychus citri)為供試對象，選取室內飼養，生理狀態一致的若螨進行試驗。
選取生長一致的柑橘新梢葉片，用打孔器做成直徑2cm葉碟，在培養皿內放置一濕海綿塊，其上放濾紙，濾紙上放葉碟，每皿2個葉碟，用小毛筆將準備好的若螨接種到葉碟上，每個葉碟接若螨15頭。將Potter噴霧塔的噴霧壓力調整在1.47×105Pa的穩定狀態，將洗凈的噴霧頭用丙酮清洗2次，再用蒸餾水清洗2次。然后再將接好若螨的培養皿置于Potter噴霧塔噴霧塔底盤進行噴霧，每皿噴液量1mL，藥液沉降1min后取出，轉移至溫度為(25±1)℃、RH 80％、光周期為L︰D＝(16︰8)h的人工氣候箱中飼養。每處理4次重復，每重復30頭(1皿)，設不含藥劑的處理作空白對照。
處理48h后調查結果(死亡標準：用毛筆輕觸蟲體，蟲體不能活動)，分別記錄總蟲數和死亡數。按(1)式計算死亡率。
(5)組合物預期活性判定
組合物預期活性借鑒拜耳、先正達、陶氏等跨國農藥企業制劑專利中判定殺蟲劑組合物預期活性的方法(COLBY法)：COLBY，S.R.：“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds 15，p.20～22，1967進行。
二元組合物預期活性按(2)式計算：
式中：
X—殺蟲劑1用量為P時的死亡率；
Y—殺蟲劑2用量為Q時的死亡率；
E—殺蟲劑1與殺蟲劑2按上述比例混用后的實際死亡率，即混配殺蟲劑的實際活性；
E0—殺蟲劑1用量為P+殺蟲劑2用量為Q時的理論死亡率，即混配殺蟲劑的預期活性。
當E＞E0時，即如果混配藥劑的實際死亡率(實際活性)超過所計算的理論死亡率(預期活性)，則該組合就具有超疊加作用，即協同作用。
2、試驗結果
試驗結果詳見表1～4，可見，活性成分A(螺蟲乙酯)與選自活性成分B(pyrafluprole、Pyriprole)的藥劑混配后，實際活性均大于預期活性，說明螺蟲乙酯與活性成分B中的藥劑混配具有協同作用。
表1螺蟲乙酯與pyrafluprole混配對蘋果樹綿蚜的聯合作用效應
表2螺蟲乙酯與pyrafluprole混配對番茄煙粉虱的聯合作用效應
表3螺蟲乙酯與Pyriprole混配對甘藍小菜蛾的聯合作用效應
表4螺蟲乙酯與Pyriprole混配對柑橘樹紅蜘蛛的聯合作用效應