本發明涉及焦化廢水反滲透膜處理技術領域，具體涉及一種反滲透膜殺菌組合物及其制備方法。

背景技術：

在當今水處理凈化過程中必不可少的選用反滲透處理裝置，反滲透處理裝置運行簡單，效率高無污染等優點被社會廣泛應用，當前應用領域有：焦化廢水回用、醫藥化工污水回用、城市中水回用、地下水與江河湖泊的水質凈化、航空航天領域尿液回收在應用等諸多領域。

反滲透處理裝置處理焦化污水中有以下幾個特點：(1)由于水質中的有機物較多，這些有機質是微生物的營養源，給細菌快速增長帶來了便利條件，微生物的大量生長，造成反滲透膜表面容易受微生物的污染堵塞而難以運行下去，在此情況下只能停機清洗反滲透膜裝置，由于停機不能正常生產給企業帶來不可估量的損失；(2)通常反滲透膜裝置一般運行中使用的是氧化性殺菌劑，持續投加次氯酸鈉來控制污水中的微生物，但長久使用會產生抗藥性，氧化性殺菌劑如果使用不當還會造成反滲透膜損壞不可修復；另外，非氧化殺菌劑中選用較多的是異噻唑啉酮和2,2-二溴-3-氰基丙酰胺，這兩種殺菌劑雖然單一的或混合的在其他領域殺菌效果很好，但在焦化廢水有機物較高的污水使用中對微生物殺滅與抑制很差，長久使用還是會出現抗藥性以及殺菌劑成本高等缺點。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明目的在于提供一種反滲透膜殺菌組合物及其制備方法，以提高反滲透膜處理有機質含量高的焦化廢水中的抑菌效果，保證反滲透膜表面不易被微生物污染，保證反滲透膜裝置的正常運行，延長反滲透膜使用周期；藥效維持時間長，適用的ph值和溫度范圍較寬，長久使用細菌也不會對產生耐藥性，殺菌持續持久穩定，環境友好。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案為：

第一方面，本發明提供了一種殺菌組合物，殺菌組合物的原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷15～30重量份、二硫氰基甲烷3～6重量份、增效劑2～5重量份、醇類物質5～10重量份、非離子表面活性劑5～25重量份和水30～55重量份。需要說明的是，水優選為去離子水。

在本發明的進一步實施方式中，殺菌組合物的原料組分還包括：有機溶劑10～20重量份。

在本發明的進一步實施方式中，有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環和三乙醇胺中的一種或多種。

在本發明的進一步實施方式中，增效劑選自苯甲酸鈉、山梨酸鈉和山梨酸鉀中的一種或多種。

在本發明的進一步實施方式中，醇類物質選自乙醇、甲醇和聚乙二醇中的一種或多種。

在本發明的進一步實施方式中，非離子表面活性劑選自烷基多糖苷和丙二醇嵌段聚醚中的一種或兩種。

在本發明的進一步實施方式中，殺菌組合物的原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷20重量份、二硫氰基甲烷4重量份、苯甲酸鈉3重量份、乙醇8重量份、烷基多糖苷15重量份、水40重量份和n,n-二甲基甲酰胺15重量份。

四羥甲基硫酸磷thps是一種特殊的季磷鹽，與傳統的四元殺生劑不同，它只有短側鏈(只一個碳原子長)，這意味著它不會引起任何泡沫且不存在于界面或基質，如紙上。除了缺少與磷原子相連的長鏈，四羥甲基硫酸磷thps與傳統季銨鹽殺生劑具有相似之處，這意味著四羥甲基硫酸磷thps保留了這類殺生劑廣譜、高效和快速殺菌的優點，卻無成泡和與陰離子型藥劑反應的缺點。四羥甲基硫酸磷thps的另一個優點在于，其磷原子具有3個氧化態，而磷還能具有5個氧化態。四羥甲基硫酸磷thps具有快速殺生能力，它在環境中不屬長效殺生劑，這是其最重要的優點。在典型的冷卻系統中，沖擊投加四羥甲基硫酸磷thps能快速殺菌，之后被氧化成無殺生活性且水生毒性非常低的三羥甲基氧化膦(thpo)。長期來講，thpo將生物降解成正磷酸鹽。

二硫氰基甲烷化學結構式：ch2(scn)2，分子量130。二硫氰基甲烷(mbt)是一種高效殺藻殺菌化學藥物，為白色或淺黃色的針狀結晶，熔點100～105℃，可溶于1,4-二氧氯環、n.n-二甲基甲酰胺(dmf)、二乙二醇單乙醚、熱乙醇、及環已酮與二甲苯的混合液。微溶于其它有機溶劑，在冷水中溶解度小，在熱水中溶解度大大增加。微溶于水，水中溶解度約0.4％。分解溫度130℃，在酸性條件下穩定，當ph值大于8.5時開始水解。其水解產物硫氰酸鹽和甲醛及少量硫化物，毒性低，因此不會造成環境污染。

第二方面，本發明提供了殺菌組合物的制備方法，包括如下步驟：將所有原料組分混合均勻，得到殺菌組合物。

第三方面，本發明提供了殺菌組合物在處理焦化污水反滲透膜中的應用。

本發明提供的殺菌組合物外觀為清澈透明的淡琥珀色液體，比重為1.22，ph值為3.0～7.0，冰點為-20℃。本發明提供的殺菌組合物的使用方法有以下兩種方式：(1)在線連續式投加在反滲透膜裝置中，按照4～8ppm濃度連續投加，在正常運行中投加；(2)沖擊式投加在反滲透膜裝置中，每3天沖擊式使用50～100ppm作用60分鐘。本發明提供的殺菌組合物優選儲藏于陰涼、干燥、通風處，保質期為二年。本發明提供的殺菌組合物為酸性液體，操作時注意勞動保護，應避免與皮膚、眼睛等的接觸，接觸后立即用大量清水清洗，并及時送醫應診。

本發明提供的技術方案，具有如下的有益效果：

(1)本發明提供的殺菌組合物是一種低毒的綠色環保型殺菌劑，可用于抑制和/或殺滅焦化污水中的微生物，在連續使用時，僅需4～8ppm就可以快速起到殺菌作用；特別適合用于含有機質較高的反滲透膜處理焦化廢水處理，以抑制生物的滋生，保證反滲透膜表面不易被微生物污染，保證反滲透膜裝置的正常運行，延長反滲透膜使用周期，提高產水效率，使出水水質達到回用水標準，滿足生產需要；

(2)本發明提供的殺菌組合物是一種非氧化性廣譜生物殺菌抑制劑，不會對反滲透膜產生危害，長久使用細菌也不會產生耐藥性，殺菌持續持久穩定；

(3)本發明提供的殺菌組合物通過抑制呼吸酶系統，對許多細菌、真菌、酵母菌、藻類等產生強烈抑殺作用；對于循環水中存在的主要細菌、真菌和藻類(各類真菌)都具有高效的殺滅效果，而且藥效維持時間長，適用的ph值和溫度范圍較寬；4～8ppm的用量對異養菌、亞硝化細菌、硫鹽還原菌、大腸桿菌、鐵絲菌、厭氧菌、反硝化菌和硫細菌的殺菌率高達99％以上，對其它各類菌也能達到高的殺菌率；

(4)本發明提供的殺菌組合物與所有的ro膜兼容，在清除各類真菌中的二硫氰基甲烷比其他殺/除菌藥物的效果更好，其原液穩定，在應用時又能迅速降、分解，對環境不會造成二次污染，具備高效低殘留物等特點，對人體、畜物無害；能夠做到安全排放。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，因此只是作為示例，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為自常規商店購買得到的。以下實施例中的定量試驗，均設置三次重復實驗，數據為三次重復實驗的平均值或平均值±標準差。

本發明提供一種殺菌組合物，殺菌組合物的原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷15～30重量份、二硫氰基甲烷3～6重量份、增效劑2～5重量份、醇類物質5～10重量份、非離子表面活性劑5～25重量份和水30～55重量份。

優選地，殺菌組合物的原料組分還包括：有機溶劑10～20重量份；有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環和三乙醇胺中的一種或多種。

優選地，增效劑選自苯甲酸鈉、山梨酸鈉和山梨酸鉀中的一種或多種；醇類物質選自乙醇、甲醇和聚乙二醇中的一種或多種；非離子表面活性劑選自烷基多糖苷和丙二醇嵌段聚醚中的一種或兩種。

另外，本發明還提供了上述殺菌組合物的制備方法，包括如下步驟：將所有原料組分混合均勻，得到殺菌組合物。

下面結合具體實施例對本發明提供的殺菌組合物及其制備方法作進一步說明。

實施例一

本實施例提供一種殺菌組合物，原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷20重量份、二硫氰基甲烷4重量份、苯甲酸鈉3重量份、乙醇8重量份、烷基多糖苷15重量份、水40重量份和n,n-二甲基甲酰胺15重量份；

將所有原料組分混合均勻，得到殺菌組合物。

實施例二

本實施例提供一種殺菌組合物，原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷15重量份、二硫氰基甲烷6重量份、苯甲酸鈉2重量份、乙醇10重量份、烷基多糖苷5重量份、去離子水55重量份和n,n-二甲基甲酰胺10重量份；

將所有原料組分混合均勻，得到殺菌組合物。

實施例三

本實施例提供一種殺菌組合物，原料組分按重量份計，包括：四羥甲基硫酸磷30重量份、二硫氰基甲烷3重量份、苯甲酸鈉5重量份、乙醇5重量份、烷基多糖苷25重量份、去離子水30重量份和n,n-二甲基甲酰胺20重量份；

將所有原料組分混合均勻，得到殺菌組合物。

將本發明實施例一至實施例三制備得到的殺菌組合物，通過功能學試驗來系統評價其效果。

將本發明實施例一至實施例三制備得到的殺菌組合物，分別連續投加在正常運行的反滲透膜設備系統中(其中對照組為不添加殺菌組合物組)，投入量為4～8mg/l，測定反滲透膜設備系統中的不同菌種的含量和殺菌率，具體結果如下表1所示。

表1殺菌效果統計表

本發明在某焦化廠反滲透處理焦化污水中，由于對微生物抑制效果較好，反滲透膜裝置運行穩定，對懸浮物去除效果明顯，平均去除率達98.8％；反滲透裝置在回收率70％的條件下，對水中cod、氨氮、總硬度及cl^-的平均去除率分別達到94.6％，75.9％，98.3％和98.6％。反滲透膜產水通量及運行情況穩定，反滲透膜系統運行穩定，化學清洗周期較長。

需要說明的是，除了上述實施例一至實施例三列舉的情況，選用其他的原料組分及其配比也是可行的。

本發明提供的技術方案，具有如下的有益效果：(1)本發明提供的殺菌組合物是一種低毒的綠色環保型殺菌劑，可用于抑制和/或殺滅焦化污水中的微生物，在連續使用時，僅需4～8ppm就可以快速起到殺菌作用；特別適合用于含有機質較高的反滲透膜處理焦化廢水處理，以抑制生物的滋生，保證反滲透膜表面不易被微生物污染，保證反滲透膜裝置的正常運行，延長反滲透膜使用周期，提高產水效率，使出水水質達到回用水標準，滿足生產需要；(2)本發明提供的殺菌組合物是一種非氧化性廣譜生物殺菌抑制劑，不會對反滲透膜產生危害，長久使用細菌也不會產生耐藥性，殺菌持續持久穩定；(3)本發明提供的殺菌組合物通過抑制呼吸酶系統，對許多細菌、真菌、酵母菌、藻類等產生強烈抑殺作用；對于循環水中存在的主要細菌、真菌和藻類(各類真菌)都具有高效的殺滅效果，而且藥效維持時間長，適應的ph值和溫度范圍較寬；4～8ppm的用量對異養菌、亞硝化細菌、硫鹽還原菌、大腸桿菌、鐵絲菌、厭氧菌、反硝化菌和硫細菌的殺菌率高達99％以上，對其它各類菌也能達到高的殺菌率；(4)本發明提供的殺菌組合物與所有的ro膜兼容，在清除各類真菌中的二硫氰基甲烷比其他殺/除菌藥物的效果更好，其原液穩定，在應用時又能迅速降、分解，對環境不會造成二次污染，具備高效低殘留物等特點，對人體、畜物無害；能夠做到安全排放。

需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術術語或者科學術語應當為本發明所屬領域技術人員所理解的通常意義。除非另外具體說明，否則在這些實施例中闡述的部件和步驟的相對步驟、數字表達式和數值并不限制本發明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中，除非另有規定，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制，因此，示例性實施例的其他示例可以具有不同的值。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍，其均應涵蓋在本發明的保護范圍當中。