專利名稱：直接正像鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種直接正像鹵化銀照相感光材料，用于在構成例如投影電視的半透明屏幕的雙面凸透鏡薄片的光輸出面的表面上，產生條狀光屏蔽圖案，即黑條圖案。
背景技術：
通常，已知提供有由三種，即紅、綠和藍CRT(陰極射線管)形成的光源和用于從這些光源投影圖像的半透明屏幕的背面投影電視，并且通常將菲涅耳透鏡薄片和雙面凸透鏡薄片的組合用于這里作為半透明屏幕。這里，作為這種雙面凸透鏡薄片，通常使用那些在光輸入面提供有多個光輸入透鏡的薄膜狀基片(本文后面也稱作“薄膜基片”)的光輸出面上，在除了光輸入透鏡的聚光區域之外的區域提供黑條，并通過這些黑條將該光廣泛漫射，同時可以減少外來光的影響，由此提高其對比度。
在這種投影電視中，例如LCD(液晶顯示器)和DMD(數字微鏡設備)正開發用于CRT光源的替代物，并且它們廣泛地用于例如數據投影器、計算機監視器和數字電視廣播的領域。
然而，在使用LCD、DMD等光源的投影電視中，由于因LCD、DMD等胞狀結構的網格圖形投影到半透明屏幕上，因此當通過將其投影到該雙面凸透鏡薄片上觀看圖像時通過雙面凸透鏡的抽樣效果可能會產生波紋圖案，這樣具有重復結構。
由于這種原因，為了有效地減少在使用LCD、DMD等作為光源的投影電視中產生的波紋圖案，必須使用0.2mm或更小的小透鏡節距的雙面凸透鏡薄片代替通常使用0.5-1.0mm的透鏡節距的傳統雙面凸透鏡薄片。
在上述雙面凸透鏡薄片中，隨著透鏡節距變小，必須將薄膜基片的光輸出面的表面上提供的黑條的節距也變小。
在這種具有小透鏡節距的雙面凸透鏡薄片中，作為形成具有小節距的上述黑條的方法，除了一種包括將黑條直接打印在雙面凸透鏡薄片的光輸出面的表面上的方法、一種通過提供在薄膜基片的光輸入面上的光輸入透鏡曝光和顯影形成黑條圖案的照相平版印刷法之外，已廣泛使用在薄膜基片的光輸出面的薄膜上形成的抗蝕材料(抗蝕層)。
在這些環境下，已提出了一種用于從雙面凸透鏡薄片中的薄膜基片的光輸入面將光輸出面的薄膜上提供的抗蝕層曝光并將其顯影以便形成精確黑條圖案的方法。(JP-A-12-147666)然而，在上述傳統方法中將抗蝕材料用于光吸收層中，存在需要一種復雜的生產方法和難以形成具有精確度和高分辨率的細小圖案的問題。
發明簡述本發明的目的是提供一種用于容易地形成具有高分辨力、高密度和少的黃斑的精確黑條的直接正像鹵化銀照相感光材料。
上述目的是通過以下方式實現的。
使用一直接正像鹵化銀照相感光材料形成雙面凸透鏡薄片的光吸收層，所述薄片含有薄膜狀基片和安裝在所述基片的光輸入面上的許多光輸入透鏡，在除了每一光輸入透鏡的聚光區之外的區域將所述光吸收層(黑條)安裝在基片的光輸出面，鹵化銀照相感光材料包括一載體，在所述載體的一面上以1.5g/m2或更高的銀涂布量涂布含有粒徑為1μm或更小的感光鹵化銀顆粒的至少一感光層，其中在與所述感光層相對的載體面上沒有光吸收層，并且其中通過曝光與所述感光層相對的載體面上沒有光吸收層，并且其中通過曝光之后的顯影，從與感光層相對的面經過光輸入透鏡，以銀圖像為基礎形成光吸收層。
通過使用本發明的感光材料，在薄膜基片的光輸出面上可以容易地形成具有細小節距化的高分辨率、高密度和少的黃斑的精確黑條。
附圖簡述

圖1-4是解釋使用本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料形成黑條的實施方式的簡圖。
圖1是顯示具有用直接正像鹵化銀照相感光材料形成的黑條的雙面凸透鏡薄片的一個實施方式的簡圖。
圖2是顯示薄膜基片和直接正像鹵化銀照相感光材料在它們緊密接觸之前的一個實施方式的簡圖。
圖3是顯示薄膜基片和直接正像鹵化銀照相感光材料在它們緊密接觸之后的一個實施方式的簡圖。
圖4是顯示薄膜基片和直接正像鹵化銀照相感光材料在它們緊密接觸之后通過曝光和顯影獲得的黑條的一個實施方式的簡圖。
圖5是顯示本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料的包裝方法的一個實施方式的簡圖。
發明詳述下面參照附圖解釋實施本發明的方式。
首先，圖1解釋了與本發明的一個實施方式有關的一個雙面凸透鏡薄片。如圖1所示，雙面凸透鏡薄片1具有薄膜狀基片(本文后面稱之為“薄膜基片”)2、許多安裝在所述薄膜基片2的光輸入面A上的光輸入透鏡3、和安裝在薄膜基片2的光輸出面B上除了光輸入透鏡3的聚光區之外的區域的黑條(光吸收層)4。在該圖中，5是曝光和顯影之后的直接正像鹵化銀照相感光材料，5a是一載體，5b是一保護層，5c是一感光層。這些黑條4可以通過從薄膜基片2的光輸入面經光輸入透鏡3，在將與薄膜基片2的光輸出面的表面緊密接觸的直接正像鹵化銀照相感光材料曝光之后，顯影形成。
即，如圖2和圖3所示，首先將與直接正像鹵化銀照相感光材料5的載體5a的與感光層5c相對的面與薄膜基片2緊密接觸。本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料5在與感光層5c相對的載體5a面上沒有光吸收層。因此，如圖4所示，通過接下來將照相感光材料6經光輸入透鏡3曝光并在該狀態下處理，可以形成黑條4。在該圖中，C代表曝光光束。
在傳統負性抗蝕法中，將抗蝕層曝光并顯影，負性抗蝕材料留在光輸入透鏡的聚光區的后面作為負性抗蝕層，必須用有色墨水如碳黑墨水將除了除去負性抗蝕材料的聚光區之外的區域填滿，因此其加工復雜。通過使用所述直接正像鹵化銀照相感光材料，可以容易地形成細小節距化的高分辨率黑條。
而且，在曝光和顯影之后，直接正像鹵化銀照相感光材料的光輸出面的表面可以用高透射比半透明的凈色層覆蓋。
該透明層可以在直接正像鹵化銀照相感光材料上在曝光和顯影之后通過層壓或涂布形成。而且，可以提供光漫射層。
而且，在該光輸出面的表面(視圖表面)上可以提供表面處理層等，例如防反射層、低反射層、防劃道層(硬涂層)、防靜電層、防閃光層、防污層、偏振濾光層、電磁屏蔽層和觸控層。
在本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料中，為了與薄膜基片(該感光材料，在載體上具有含感光鹵化銀的感光層)一起通過曝光，然后處理形成精確匹配曝光的圖案的黑條，與感光層相對的面必須沒有光吸收層。而且，為了保護感光層的表面并防止劃道，優選成像層的外面有一保護層。在這些保護層中使用親水膠體作為粘合劑，并且更優選使用明膠。保護層的厚度優選至少0.5μm。
而且，在本發明的照相感光材料中可以在感光層和載體之間提供一非感光層。也可以將染料等加入到該非感光層中以便形成防光暈層。
而且，該感光層可以根據需要分成兩層或多層。除了上述感光層、保護層和非感光層之外，在該照相感光材料中可以提供各種輔助層如內涂層和中間層。
在本發明所用的直接正像鹵化銀照相感光材料中，為了使與薄膜基片緊密接觸的表面上的雜散光具有少的影響，優選緊密接觸的表面與感光層之間的距離短。具體地說，照相感光材料的總厚度優選至少25μm，最多200μm。
用于本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料的乳劑是由在鹵化銀內具有能夠捕獲自由電子的核心并具有預灰霧化表面的鹵化銀顆粒形成的。作為乳劑中的這種自由電子捕獲核心，可以使用銠鹽、釕鹽、鋨鹽、錸鹽和銥鹽中至少一種。例如，可以使用JP-B-43-4125(JP-B代表日本已審專利申請公布)、JP-B-43-29405、US2401051、2976149和3023102、英國專利707704和1097999、法國專利1520824和1520817、和比利時專利713272、721567和681768中所述的乳劑。
本發明中所用的鹵化銀顆粒可以具有任意組成。即，可以使用任意的氯化銀、溴化銀、氯溴化銀、碘氯溴化銀和碘溴化銀，但是優選使用溴化銀、氯溴化銀或氯化銀。當為氯溴化銀時，氯化銀含量優選為0-10mol％或80-100mol％，當使用碘氯溴化銀時，氯化銀含量優選為0-80％，碘化銀含量優選為0-10％。在除了這些之外的組合物中，顯影過的銀具有淡黃色色彩，這樣是不理想的。粒徑是0.05-1.0μm，優選0.10-0.40μm。照相乳劑中的鹵化銀顆粒優選具有規則結晶形狀如立方體或八面體。而且，優選窄的粒徑分布，并且特別優選總數中90％，理想95％的顆粒在平均粒徑的±40％的范圍內，即優選所謂的單分散乳劑。鹵化銀乳劑的涂布量優選至少1.5g/m2，最多10g/m2，更優選至少2.0g/m2，最多5.0g/m2。
用于本發明的直接正像鹵化銀乳劑的內部電子捕獲核心可以通過將銠、釕、鋨、錸或銥的鹽化合物加入到鹵化銀顆粒中摻入，以使其以每摩爾鹵化銀10-7-10-3mol，優選10-6-10-4mol的量存在。
作為用于本發明加入上述電子捕獲核心的優選的過渡金屬絡合物，優選下式所代表的六配體金屬絡合物。
m(在該式中，M是銠、釕、鋨、錸或銥，并且L是橋連配體。Y代表氧或硫。m＝0、1-、2-或3-，n＝0、1或2)作為L的優選具體實例，除了亞硝酰基和硫代亞硝?；鶚蜻B配體之外，可以引證鹵離子配體(氟離子、氯離子、溴離子和碘離子)、氰配體、氰酸根配體、硫氰酸根配體、硒氰酸根配體、碲氰酸根配體、疊氮基配體和水配體。當存在水配體時，優選占1或2個配體?？梢栽邴u化銀顆粒制備過程中通過加入上述金屬絡合物將它們摻入鹵化銀中。加入時間可以是這樣的，它們均勻地分布于整個鹵化銀顆粒中，但是優選這種加入是使它們存在于鹵化銀顆粒的內殼部分。
可以使用已知方法將本發明的直接正像鹵化銀乳劑灰霧，并且可以通過光或化學處理實現。這種灰霧已通過許多方法如進行化學增感直到產生灰霧實現，例如特別優選的結果是通過Science etIndustrie，Photographique 28，1957年1月，第57-65頁中所述的方法獲得的?？梢酝ㄟ^強光將鹵化銀顆粒灰霧化，用二氧化硫脲(thioureadioxide)或氯化亞錫，或者通過金或貴金屬化合物還原灰霧。也可以使用還原劑與金化合物或比銀更具有電正性的金屬如銠、鉑或銥的化合物的組合物將鹵化銀顆?；异F。從高感光度和降低Dmin的角度，本發明的直接正像乳劑優選是通過在鹵化銀顆粒上進行還原灰霧和金灰霧灰霧化的鹵化銀顆粒形成的，即同時使用還原灰霧劑和金灰霧劑灰霧。在這種組合中，當還原灰霧劑和金灰霧劑各自以低濃度使用時，可以獲得通過化學漂白快速褪色的獨特特性的灰霧化鹵化銀顆粒。已知1當量的還原劑將1當量的鹵化銀還原為銀。為了獲得具有通過漂白快速褪色的灰霧特性的灰霧化鹵化銀顆粒，使用遠低于1當量的還原灰霧劑。即，以每mol鹵化銀1.0×10-6-1.0×10-1mol的范圍使用以灰霧鹵化銀顆粒。當存在高濃度的還原劑時，它使得照相感光度損失非常大。
作為用于生產本發明直接正像乳劑的還原灰霧劑的實例，有肼、例如氯化四(羥甲基)鏻的鏻鹽、和二氧化硫脲(這些描述于US3062651和2983609)；例如氯化亞錫的亞錫鹽(參見US2487850)；例如二乙三胺的聚胺(參見US2519698)；例如精胺的聚胺(參見US2521925)；和硫化二(β-氨基乙基)及其水溶性鹽(參見US2521926)等。
用于生產本發明直接正像乳劑的金灰霧劑是可用于灰霧照相鹵化銀顆粒的任何金鹽，例如US2399083和2642361的說明書中所述的那些，并且其例子包括氯亞金酸鉀、金硫氰酸鉀、氯金酸鉀、三氯化金和甲氯化金磺基苯并噻唑。用于生產本發明直接正像乳劑的金灰霧劑的濃度可以在很大范圍內變化，但是通常為1.0×10-8-1.0×10-4mol/mol鹵化銀。氯金酸鉀是特別優選的金灰霧劑，并以約5mg或更低/mol鹵化銀的濃度，并優選以約0.5-4mg/mol鹵化銀的濃度使用。當將金灰霧劑與還原灰霧劑混合使用時，優選灰霧劑組合物中大部分是金灰霧劑，并且金灰霧劑與還原灰霧劑的比例通常為約1∶3-約20∶1，但是經常的情況是約2∶1-20∶1。優選首先使用還原灰霧劑灰霧鹵化銀顆粒，然后用金灰霧劑灰霧。然而，也可以反過來，并且也可以將還原灰霧劑和金灰霧劑同時使用。當實施本發明時，鹵化銀顆粒可以在涂布之前灰霧，或者它們可以在涂布之后灰霧?；异F鹵化銀顆粒時的反應條件可以在很大范圍內變化，但是通常其pH是約5-7，其pAg是約7-9，并且溫度是約40-100℃，最常見的是約50-70℃。
在本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料中，優選使用在所用鹵化銀乳劑的內在感光波長區內在可見波長區具有其主要吸收的水溶性染料或固體可分散的染料。特別優選λmax是350nm-600nm的染料。加入的染料的化學結構沒有特別的限制，并且可以使用氧雜菁(oxonol)染料、半羰醇染料、部花青染料、花青染料、偶氮染料等。尤其是，作為水溶性染料，例如可以使用JP-B-58-12576中所述的吡唑啉酮染料、US2274782中所述的吡唑啉酮羰醇染料、US2956879中所述的二芳基偶氮染料、US3423207和3384487中所述的苯乙烯基染料和丁二烯基染料、US2527583中所述的部花青染料、US3486897、3652284和3718472中所述的部花青染料和羰醇染料、US3976661中所述的烯胺基半羰醇染料、和英國專利584609和1177429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、和US2533472、3148187、3177078、3247127、3540887、3575704和3653905中所述的染料。
就可以作為固體以微晶形式分散的染料而言，為了提高色調再現性和色調可變性，優選將其加入到在乳劑層和載體之間提供的非感光層中。該染料的涂布量優選是10mg-500mg/m2，特別優選50mg-300mg。用于本發明的染料可以通過如下文獻所述的方法，或者基于這些方法容易地合成WO88/04794、EP-0274723-A1、EP-276566、EP-299435、JP-A-52-92716、JP-A-55-155350、JP-A-55-155351、JP-A-61-205934、JP-A-48-68623、US2527583、3486897、3746539、3933798、4130429、4040841、日本專利申請1-50874、1-103751和1-307363等。
而且，為了提高安全光的安全性等，可以加入固體分散的染料和/或水溶性染料，其范圍為不將本發明的效果賦予到除本發明直接正像鹵化銀照相感光材料上面之外的層上。當加入到乳劑層時，加入量優選使最終感光度的降低不超過以logE表示的0.2，例如為5-100mg/m2。
通常使用的各種其它照相添加劑可以包括在本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料中。
作為穩定劑，例如可以包括三唑類、吖茚類、季苯并噻唑鎓化合物、巰基化合物、或水溶性無機鈣鹽、鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、金鹽、鉈鹽、鋅鹽等。
而且，作為硬化劑，例如可以包括醛例如甲醛、乙二醛和粘氯酸的醛類、均三嗪類、氮丙啶類、環乙亞胺類、乙烯基磺酸等，或者作為涂布助劑，例如可以包括皂甙、聚鏈烯基磺酸鈉、聚乙二醇的月桂基和油基一醚類、?；榛；撬犷悺⒎衔锏取?br> 而且，也可以包括成色劑。此外，必要的話可以包括增白劑、UV吸收劑、防腐劑、消光劑、防靜電劑等。
為了各種目的，例如有助于涂布、防止靜電、提高滑動、乳化分散性、防止粘合、并提高照相性能(例如，加速顯影、提高高對比度、和增感)，在本發明的直接正像鹵化銀照相感光材料的照相乳劑層或另一親水膠體層中可以包括各種表面活性劑。例如，可以使用非離子表面活性劑如皂甙(甾族基)、烯化氧類(例如，聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇縮合物、聚乙二醇烷基醚或聚乙二醇烷基芳基醚類、聚乙二醇酯類、聚乙二醇山梨聚糖酯類、聚亞烷基二醇烷基胺類或酰胺類、和聚硅氧烷類的聚環氧乙烷加合物)、縮水甘油衍生物(例如，鏈烯基琥珀酸酯聚甘油酯類和烷基苯酚聚甘油酯類)、多元醇的脂肪酸酯類、和糖烷基酯類；含有酸基如羧基、磺基、二氧磷基、硫酸酯基、或磷酸酯基的陰離子表面活性劑，例如烷基羧酸酯類、烷基磺酸酯類、烷基苯磺酸酯類、烷基萘磺酸酯類、烷基硫酸酯類、烷基磷酸酯類、N-?；?N-烷基牛磺酸類、磺基琥珀酸酯類、烷基磷酸酯類、N-?；?N-烷基?；撬犷?、磺基琥珀酸酯類、磺基烷基聚氧乙烯烷基苯基醚類、和聚氧乙烯烷基磷酸酯類；兩性表面活性劑如氨基酸、氨基烷基磺酸類、氨基烷基硫酸酯或磷酸酯類、烷基甜菜堿類和氧化胺類；和陽離子表面活性劑如烷基胺鹽、脂族或芳族季銨鹽、雜環季銨鹽如吡啶鎓和咪唑鎓、和含脂族或雜環的鏻鹽或锍鹽。特別優選JP-B-58-9412中所述分子量為至少600的聚氧乙烯用作本發明的表面活性劑。
用于本發明的聚氧乙烯化合物包括具有2-4個碳的烯化氧，例如氧化乙烯、氧化-1，2-丙烯、氧化-1，2-丁烯等，并且優選由至少10單位的氧化乙烯與具有至少一個活性氫原子的化合物，例如水、脂族醇、芳族醇、脂肪酸、有機胺和己糖醇衍生物的縮合物，或者至少兩種聚烯化氧的嵌段共聚物。即，作為可以使用的聚烯化氧化合物特別是聚亞烷基二醇聚亞烷基二醇烷基醚聚亞烷基二醇芳基醚聚亞烷基二醇(烷基芳基)醚聚亞烷基二醇酯聚亞烷基二醇脂肪酸酰胺聚亞烷基二醇胺聚亞烷基二醇嵌段共聚物聚亞烷基二醇接枝聚合物等。其分子量必須為至少600。聚烯化氧并不限于這些分子中的一種，可以包括兩種或多種。在這種情況下，單個聚烯化氧可以由低于10個烯化氧單元形成，但是在分子中必須總共有至少10個烯化氧單元。當在分子中有2個或多個聚烯化氧時，它們可以各自由不同的烯化氧單元，例如氧化乙烯和氧化丙烯形成。用于本發明的這些聚烯化氧化合物優選是含有至少14個并且最多100個烯化氧單元的那些。用于本發明的聚烯化氧化合物的具體實例如下。
HO(CH2CH2O)90HC4H9O(CH2CH2O)15HC12H25O(CH2CH2O)15HC18H37O(CH2CH2O)15HC18H37O(CH2CH2O)40HC8H17CH＝CHC8H16O(CH2CH2O)15H C11H23CONH(CH2CH2O)15H C14H29N(CH2)(CH2CH2O)24H 當這些聚烯化氧化合物加入到鹵化銀乳劑中時，它們以適宜濃度溶于水溶液中或者可與水混溶的低沸點有機溶劑中，并且可以在涂布之前的適宜時間加入到乳劑中，優選在化學熟化之后。不是將它們加入到乳劑中，而是將它們加入到非感光親水膠體層，例如中間層、保護層、濾光層等。
為了防止粘合，例如二氧化硅、氧化鎂或聚甲基丙烯酸甲酯的消光劑可以包含在本發明的照相感光材料的照相乳劑層和另一親水膠體層中。為了提高尺寸穩定性等，在本發明的照相乳劑中可以包含水不溶性或幾乎不溶性合成聚合物分散體。例如可以將烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基酯類(例如乙酸乙烯酯)、丙烯腈等單獨或組合使用。
明膠主要作為保護膠體用于本發明所用的乳劑中，使用惰性明膠是特別有利的。可以使用照相用惰性明膠衍生物(例如鄰苯二甲酸化明膠等)、水溶性合成聚合物，例如聚丙烯酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等代替明膠。本發明的鹵化銀乳劑可以使用任何適宜的照相載體，例如玻璃、或薄膜基料如醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、或聚酯(例如聚(聚對苯二甲酸乙二酯))。
現在解釋用于處理本發明感光材料的顯影液。作為用于本發明的氫醌基顯影劑，有氫醌、氯氫醌、溴氫醌、異丙基氫醌、甲基氫醌、2，3-二溴氫醌、2，5-二甲基氫醌等，但是特別優選氫醌。氫醌衍生物在顯影液中的濃度是0.2-0.75mol/L，優選0.2-0.5mol/L，特別優選0.2-0.4mol/L。
作為用于本發明的1-苯基-3-吡唑烷酮衍生物顯影劑，有1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二羥基甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-5-甲基-3-吡唑烷酮、1-對氨基苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-對甲苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-對甲苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑烷酮等。1-苯基-3-吡唑烷酮衍生物的濃度是0.001-0.06mol/L，優選0.001-0.02mol/L，特別優選0.003-0.01mol/L。
而且，優選包括下面結構式(I)和/或下面結構式(II)中所示的化合物。
結構式(I) 在該結構式中，R1和R2獨立地代表氫原子、烷基、芳基、芳烷基、羥基、巰基、羧基、磺基、膦?；?、氨基、硝基、氰基、鹵原子、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、氨磺酰基或烷氧基。而且，R1和R2可以相連形成環結構。
結構式(II) 在該結構式中，X代表氫原子或磺酸基團。M1代表氫原子或堿金屬原子。M2代表氫原子、堿金屬原子或銨基。
現在詳細解釋結構式(I)。作為R1和R2的優選實施例，R1和R2之一可以是經過取代或未取代的1-10個碳的烷基，經過取代或未取代的6-12個碳的芳基，經過取代或未取代的7-12個碳的芳烷基，硝基、氰基和鹵原子。R1和R2中碳的總數優選是2-20。R1和R2相連形成一飽和五元-六元環的情況可以引證為一優選實例。
在R1和R2中，作為R1的更優選的實例，可以引證的有氫原子、或者具有氨基或雜環基團作為取代基的烷基，并且作為R2的更優選的實例，可以引證的有經過取代或未取代的1-10個碳的烷基，經過取代或未取代的6-12個碳的芳基，以及R1和R2相連形成飽和的五元-六元環。作為其具體實例，可以引證的有，作為R1，有二甲基氨基甲基、嗎啉基甲基、N-甲基哌嗪基甲基、吡咯烷基甲基等。作為R2，可以引證的有甲基、乙基、苯基、對甲氧基苯基等。
作為結構式(I)所代表的化合物的具體實例，可以引證的有JP-A-5-232641中的I-1至I-14，但是所述化合物并不限于此。
結構式(I)的化合物的優選加入量是0.01-100mmol/L顯影液，更優選0.1-10mmol/L。
在本發明的結構式(II)所代表的化合物中當M1是氫時，該化合物也可以是其互變體。在上述結構式(II)中X所代表的較低烷基和較低烷氧基各自意思是具有1-5個碳原子的基團，但是優選是具有1-3個碳原子的基團。作為結構式(II)所代表的優選化合物，可以引證的有下面的那些，但是所述化合物并不限于此。 結構式(II)的化合物的優選加入量是0.01-100mmol/L顯影液，更優選0.1-10mmol/L。
而且，優選使用以濃度比(下面結構式(III)所代表的化合物/氫醌基顯影劑)為0.03-0.12包括下面結構式(III)所代表的化合物且pH為9.5-12的顯影液。
結構式(III) 在該結構式中，R1和R2各自代表羥基、氨基、酰氨基、烷基磺基氨基、芳基磺基氨基、烷氧基羰基氨基、巰基或烷基硫基，X是由碳、氧或氮原子形成的，并且與用R1和R2取代的兩個乙烯基碳一起形成一五元至六元環。
現在詳細地解釋結構式(III)。在該結構式中，R1和R2各自代表羥基、氨基(包括具有1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、正丁基、羥基乙基等作為取代基的那些)、酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基磺基氨基(甲磺基氨基等)、芳基磺基氨基(苯磺基氨基、對甲苯磺基氨基等)、烷氧基羰基氨基(甲氧基羰基氨基等)、巰基或烷硫基(甲硫基、乙硫基等)。
作為R1和R2的優選實例，可以引證的有羥基、氨基、烷基磺基氨基、芳基磺基氨基。X是由碳、氧或氮原子形成的，并且與具有R1和R2取代基的兩個乙烯基碳一起和羰基碳形成5-至6-元環。
作為X的具體實例，它是由-O-、-C(R3)(R4)-、-C(R5)＝、-C(＝O)-、-N(R6)-和-N＝組合形成的。R3、R4、R5和R6代表氫原子、1-10個碳的烷基(可以經過取代(作為取代基可以引證的有羥基、羧基、磺基))、6-15個碳的芳基(可以經過取代(作為取代基可以引證的有烷基、鹵原子、羥基、羧基和磺基))、羥基或羧基。
而且，在該5-至6-元環上可以形成飽和或不飽和縮合環。作為該5-至6-元環的實例，可以引證的有二氫呋喃酮環、二氫吡喃酮環、吡喃酮環、環戊烯酮環、環己烯酮環、吡咯啉酮環、吡唑啉酮環、吡啶酮環、氮雜環己酮環、脲嘧啶環等，并且作為優選的5-至6-元環的實例可以引證的有二氫呋喃酮環、環戊烯酮環、環己烯酮環、吡唑啉酮環、氮雜環己烯酮環和脲嘧啶環。
作為結構式(III)的化合物的具體實例，可以引證的有日本專利申請4-288747中以A-1至A-22所述的化合物。其中，優選抗壞血酸或異抗壞血酸(光學異構體)(A-1)。
本發明的處理顯影液中所用的防腐劑是自由亞硫酸根離子，并將其以亞硫酸鈉、亞硫酸鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉等的形式加入到顯影液中。自由亞硫酸根離子的濃度是0.3-1.2mol/L，優選0.4-1.0mol/L，特別優選0.5-0.8mol/L。
用于本發明處理的顯影液的pH是9.5-12.0，優選9.7-11.0。用于調節其pH的堿性劑包括pH調節劑如氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。硼酸鹽，經常用作緩沖劑，它與抗壞血酸衍生化合物形成絡合物，并且優選不存在于本顯影液中。
而且，將二醛硬化劑或其亞硫酸氫鹽加合物用于處理本發明感光材料所用的顯影液中。其具體實例包括戊二醛、α-甲基戊二醛、β-甲基戊二醛、馬來醛、琥珀醛、甲氧基琥珀醛、甲基琥珀醛、α-甲氧基-β-乙氧基戊二醛、α-正丁氧基戊二醛、α，α-二乙基琥珀醛、丁基馬來醛、或其亞硫酸氫鹽加合物。其中，更常用戊二醛或其亞硫酸氫鹽加合物。這些二醛化合物可以這樣的量使用，處理過的照相層的感光度沒有受到抑制，并且干燥時間沒有顯著延長。具體地說，其量為1-50g，優選3-10g/L顯影液。
將防灰霧劑用于處理本發明感光材料所用的顯影液中，并且例如有吲唑類、苯并咪唑類或苯并三唑類。其實例包括5-硝基吲唑、5-對硝基苯甲酰氨基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-異丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫基]丁磺酸鈉和5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
這些防灰霧劑的量通常為0.01-10mmol，更優選0.1-2mmol/L顯影液。除了這些有機防灰霧劑之外，例如可以使用例如溴化鉀和溴化鈉的鹵化物。
而且，可以將各種有機/無機螯合劑加入到用于處理本發明感光材料所用的顯影液中。作為無機螯合劑，可以使用四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。作為有機螯合劑，主要可以使用有機羧酸、氨基聚羧酸、有機膦酸、氨基膦酸和有機膦羧酸。作為有機羧酸，可以引證丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一碳二羧酸、馬來酸、衣康酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等，但是本發明并不限于此。
作為氨基聚羧酸，可以引證的有亞氨二醋酸、次氮三醋酸、次氮三丙酸、乙二胺一羥基乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、二醇醚四乙酸、1，2-二氨基丙四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、和JP-A-52-25632、JP-A-55-67747、JP-A-57-102624和JP-B-53-40900中所述的化合物。
作為有機膦酸，可以引證的有US3214454和3794591以及德國未審專利公開2227639中所述的羥基亞烷基二膦酸類，和ResearchDisclosure第181卷第18170項(1979年5月)中所述的化合物。作為氨基膦酸，可以引證的有氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸等，和上述Research Disclosure No.18170、JP-A-57-208554、JP-A-54-61125、JP-A-55-29883、JP-A-56-97347中所述的化合物，等。
作為有機膦羧酸，可以引證的有JP-A-52-102726、JP-A-53-42730、JP-A-54-121127、JP-A-55-4024、JP-A-55-4025、JP-A-55-126241、JP-A-55-65955、JP-A-55-65956、上述Research Disclosure No.18170等所述的化合物。這些螯合劑可以堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。這些螯合劑的加入量優選為1×10-4-1×10-1mol，更優選1×10-3-1×10-2mol/L顯影液。
用于處理本發明感光材料的顯影液除了含有上述組合物之外，如果需要的話可以含有緩沖劑(例如，碳酸鹽或烷醇胺)、堿性劑(例如，氫氧化物或碳酸鹽)、助溶劑(例如，聚乙二醇及其酯)、pH調節劑(例如，有機酸如乙酸)、顯影加速劑(例如，US2648604、JP-B-44-9503和US3171247中所述的各種吡啶鎓化合物和其它陽離子化合物；陽離子染料如酚藏花紅；中性鹽如硝酸鉈和硝酸鉀；JP-B-44-9304和US2533990、2531832、2950970和2577127中所述的聚乙二醇及其衍生物；非離子化合物如聚硫醚類；JP-B-44-9509和比利時專利682862中所述的有機溶劑；US3201242中所述的硫醚基化合物，等，特別優選硫醚基化合物)；表面活性劑等。
處理溫度和時間相互關聯，其測定與總處理時間有關，但是通常處理溫度是約20℃-約50℃，處理時間是10秒-2分鐘。當處理1m2的本發明照相感光材料時，用于顯影液的補充劑的體積是300ml或更低，優選170ml或更低。
在顯影處理之后，進行定影處理。用于定影處理的定影液是含有硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨并且需要的話含有酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、硼酸及其鹽的水溶液。其pH經常是約3.8-約7.0，但是優選5.0-7.0，特別優選5.2-6.0。
在上面的組分中，主要定影劑是硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨。硫代硫酸鹽的使用量是0.5-2.0mol/L，優選0.7-1.6mol/L，特別優選1.0-1.5mol/L。
如果需要的話，定影液可以包括硬化劑(例如，水溶性鋁化合物)、防腐劑(例如，亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽)、pH緩沖劑(例如，乙酸或硼酸)、pH調節劑(例如，氨水或硫酸)、螯合劑、表面活性劑、濕潤劑和定影加速劑。
作為表面活性劑，可以引證的有例如陰離子表面活性劑如硫酸鹽和磺酸鹽、聚乙烯表面活性劑、和JP-A-57-6840中所述的兩性表面活性劑。也可以使用已知的防沫劑。作為濕潤劑，例如可以引證的有烷醇胺類和烷基二醇類。作為定影加速劑，可以引證的有例如JP-B-45-35754、JP-B-58-122535和JP-B-58-122536中所述的硫脲衍生物、在分子中具有三鍵的醇類、US4126459中所述的硫醚化合物、和JP-A-4-229860中所述的介離子化合物。作為pH緩沖劑，例如可以使用有機酸如乙酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸和檸檬酸，和無機緩沖劑如硼酸、磷酸鹽和亞硫酸鹽。從控制異味和設備生銹的角度優選使用無機緩沖劑。為了防止因顯影液帶出導致定影液的pH升高，使用該pH緩沖劑，并且其用量為0.1-1.0mol/L，更優選約0.2-0.6mol/L。
作為本發明中定影液的水溶性鋁鹽的穩定劑，優選葡糖酸、亞氨二乙酸、葡庚糖酸、5-磺基水楊酸、其衍生物、及其鹽。葡糖酸可以經過脫水形成內酯環。在這些化合物中，特別優選葡糖酸、亞氨二乙酸、這些化合物的堿金屬鹽、和這些化合物的銨鹽，并且這些化合物以0.01-0.45mol/L，優選0.03-0.3mol/L的濃度用于基本上無硼化合物的簡單試劑型濃定影液中。這些化合物可以單獨或兩種或多種組合使用。而且，在本發明的一個優選方式中它們與有機酸如蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、馬來酸、乙醇酸、苯甲酸、水楊酸、1，2-二羥基苯-3，5-二璜酸鈉、抗壞血酸、戊二酸或己二酸、氨基酸如天冬氨酸、甘氨酸或半胱氨酸、氨基聚羧酸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、次氮基乙酸或糖類組合使用。
作為本發明定影液中的硬化劑，有水溶性鋁和鉻鹽。水溶性鋁鹽，例如氯化鋁、硫酸鋁和鉀明礬是優選的化合物。定影溫度和時間優選約20℃-50℃和5秒-1分鐘。定影液的補充體積是300ml/m2或更低，特別優選170ml/m2或更低。
在本發明的處理方法中，在顯影和定影過程之后，用洗滌水和穩定液處理，然后進行干燥。用洗滌水或穩定液處理可以是以3升或更低的補充體積(包括0，即，在儲器中洗滌)/m2本發明的感光材料。即，在該處理中不僅可以保存水，而且不需要安裝自動處理器的泵送。作為減少補充用洗滌水的體積的方法，長期已知有多級逆流系統(例如，2級或3級)。如果將該多級逆流系統用于本發明，由于定影之后的感光材料以逐漸清潔的方向進行處理，即，依次與未被定影液污染的處理液接觸，可以進行更有效的水洗。當用減少量的水進行洗滌時，優選JP-A-63-18350、JP-A-62-287252等中所述安裝有涂刷輥或交叉輥的洗滌罐。而且，可以將加入各種氧化劑和提供過濾用的過濾器組合以減少環境污染，該環境污染是用少量水洗滌時成為一個問題。在上述儲水處理或無泵送處理中，優選將殺真菌方式施加到洗滌水或穩定液。
作為殺真菌方式，可以使用JP-A-60-263939中所述的紫外線輻射法、JP-A-60-263940中所述使用磁場的方法、JP-A-61-131632中所述使用離子交換樹脂凈化水的方法、和JP-A-62-115154、JP-A-62-153952、JP-A-62-220951和JP-A-209532中所述使用殺微生物試劑的方法。而且，可以組合使用L.F.West，″Water Quality Criteria″，Photo.Sci.& Eng.第9卷第6期(1965)、M.W.Reach，″Microbiological Growthsin Motion-Picture Processing″，SMPTE Journal第85卷(1976)、R.O.Deegan，″Photo Processing Wash Water Biocides″，J.Imaging Tech.第10卷第6期(1984)、JP-A-57-8542、JP-A-57-56143、JP-A-58-105145、JP-A-57-132146、JP-A-58-18631、JP-A-57-97530和JP-A-57-157244中所述的殺微生物劑、殺真菌劑、表面活性劑等。
而且，可以將R.T.Kreiman，J.Imaging Tech.，10(6)第242頁(1984)中所述的異噻唑烷化合物和Research Dislosure第205卷第20526期(1981年第4期)中所述的化合物以殺微生物劑加入到洗滌浴或穩定浴中。此外，在洗滌水或穩定液中可以含有由Sankyo Shuppan出版的Hiroshi Horiguchi的″Antibacterial and Antifungal Chemistry″(1982)和由Hakuhodo出版由the Society for Antibacterial and AntifungalAgents，Japan編輯的″Handbook of Antibacterial and AntifungalTechnology″(1986)中所述的化合物。
在處理本發明的感光材料時當用少量水洗滌時，還優選洗滌步驟具有例如JP-A-63-143548中的構成。而且，在本發明方法的洗滌浴或穩定浴中，通過依賴處理補充的水從洗滌浴或穩定浴中產生的部分或全部溢流(為此已實施了殺真菌方式)，可用于具有定影功能的處理液中，這樣可用于前面處理步驟，如JP-A-60-235133中所述。在本發明的處理中，顯影時間是5秒-3分鐘，優選8秒-2分鐘，并且顯影溫度優選是18℃-50℃，更優選24℃-40℃。
定影溫度和時間優選是約18℃-約50℃，5秒-3分鐘，更優選24℃-40℃，6秒-2分鐘。在該范圍內可以獲得足夠的定影，并且可以將增感染料瀝濾至不產生殘余顏色的程度。洗滌(或穩定)溫度和時間優選5℃-50℃，6秒-3分鐘，更優選15℃-40℃，8秒-2分鐘。已顯影、定影和洗滌(或穩定)過的感光材料通過榨出洗滌水干燥，即通過涂刷輥干燥。在約40℃-100℃下進行干燥，并且干燥時間可以根據周圍條件適當變化，但是通常為約4秒-3分鐘，特別優選40℃-80℃下約5秒-1分鐘。當處理具有100秒或更低的干燥-干燥時間時，為了防止對快速處理特異的顯影劑條紋，更優選在顯影罐的出口將JP-A-63-151943中所述的橡膠材料輥用于這些輥，如JP-A-63-151944中所述在顯影罐中攪拌顯影液的排放流速設定在10m/min或更高，而且，如JP-A-63-264758中所述，在處理期間的攪拌至少比備用期間的要劇烈。而且，就快速處理而言，為了增加定影速度，更優選定影罐中的輥尤其具有這些輥相對的結構。通過使用該相對的輥結構可以減少輥的數量，并且可以減少處理罐的尺寸。即，可構可以減少輥的數量，并且可以減少處理罐的尺寸。即，可以使自動處理器更緊湊。
圖5顯示了本發明直接正像照相感光材料的一個優選包裝結構的一個實施方式。以感光層在內側，將直接正像照相感光材料7圍繞芯8卷起，并通過導向紙9和黑色LDPE 10纏繞。纏繞的直接正像照相感光材料7a受到發泡PE等緩沖材料13的保護，并放入由蓋12和外殼14形成的紙板盒中。
實施例下面通過實施例更具體地描述本發明，但是實施本發明的方式并不限于此。
實施例1乳劑的制備在55分鐘內以恒定速度通過雙噴嘴法將硝酸銀水溶液和溴化鉀水溶液同時加入到保持在41℃下存在有5×10-5mol氯化銠/mol銀的明膠水溶液中，產生平均粒徑為0.20μm的單分散溴化銀乳劑。該乳劑通過絮凝法脫鹽，在將其pAg調整至6.5之后，加入3mg二氧化硫脲/mol銀，在65℃下將其熟化直到獲得最大性能，由此產生灰霧。這是乳劑1。
作為比較例，在70分鐘內以恒定速度通過雙噴嘴法將硝酸銀水溶液和溴化鉀水溶液同時加入到保持在60℃下存在有2×10-5mol氯化銠/mol銀的明膠水溶液中，產生平均粒徑為1.1μm的單分散溴化銀乳劑。該乳劑通過絮凝法脫鹽，在將其pAg調整至6.5之后，加入1mg二氧化硫脲/mol銀，在65℃下將其熟化直到獲得最大性能，由此產生灰霧。這是乳劑2。涂布樣品的制備在將下面的化合物A和B各自以1×10-3mol/mol銀加入到上述乳劑1和2中之后，加入1，3-二乙烯基磺基-2-丙醇作為硬化劑，并以2.6g/m2的銀涂布量進行涂布。此時，作為保護層，同時將含有丙烯酸乙酯分散體的明膠水溶液涂布到100μm聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，其涂布厚度使得干燥之后厚度為2μm。這些涂布樣品是樣品1和2。而且，與制備樣品1相同的方式制備樣品3，只是進行涂布使得銀涂布量為1.4g/m2。而且，以樣品1的相同方式制備樣品4，只是不涂布保護層，并且以樣品1的相同方式制備樣品5，只是將其涂布到200μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。
化合物A 化合物B 曝光/處理和照相性能的評價在使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的P627型打印機將這些涂布的樣品通過具有100μm間距銀圖像的濾光片曝光之后，進行顯影、定影、洗滌和干燥處理。就每一涂布樣品而言，將曝光強度調整至賦予最低遺漏密度的的最小值，然后在該曝光強度下將這些樣品曝光。所用顯影液和定影液是ND-1和ND-F(都是由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造的)，并且顯影條件是30℃，60秒。
使用100x放大鏡檢測處理過的樣品的邊緣銳度、邊緣散射現象和如此形成的黑條的黃斑。視覺評價使用5個等級，并將具有優良邊緣銳度和小的邊緣散射現象和黃斑的樣品評定為5。對未曝光的樣品進行顯影并測定其最大密度(Dmax)。。使用Macbeth密度計進行密度測定。所得結果示于表1。
表1

從表1可以看出，根據本發明，可以容易地形成高度適用于雙面凸透鏡，且具有很少的高密度黃斑的精確黑條。
實施例2以實施例1的相同方式制備樣品，只是使用氯化銀作為感光鹵化銀，并且評價證實獲得與實施例1中相同的優異結果。
發明效果根據上面解釋的本發明，可以獲得直接正像鹵化銀照相感光材料，從而在薄膜基片的光輸出面容易地形成具有細小節距化高分辨率和高密度的精確黑條，并且沒有導致對比度降低。
權利要求
1.一種用于形成雙面凸透鏡薄片的光吸收層的直接正像鹵化銀照相感光材料，所述薄片含有薄膜狀基片和安裝在所述基片的光輸入面上的許多光輸入透鏡，在除了每一光輸入透鏡的聚光區之外的區域將所述光吸收層(黑條)安裝在基片的光輸出面，所述鹵化銀照相感光材料包括一載體；和在所述載體的一面上以1.5g/m2或更高的銀涂布量涂布的含有粒徑為1μm或更小的感光鹵化銀顆粒的至少一感光層；其中在與所述感光層相對的載體面上沒有光吸收層，并且其中通過曝光之后的顯影，從與感光層相對的面經過光輸入透鏡，以銀圖像為基礎形成光吸收層。
2.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，在與載體相對的感光層面上還包括一保護層。
3.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中鹵化銀照相感光材料的總厚度最大是200μm。
4.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中所述感光鹵化銀顆粒的鹵素組成是使氯化銀含量為0-10mol％或80-100mol％。
5.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中照相感光材料的總厚度是至少25μm和最大200μm。
6.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中所述感光鹵化銀顆粒包括溴化銀、氯溴化銀或氯化銀。
7.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中所述感光鹵化銀顆粒的鹵素組成是碘氯溴化銀，其中氯化銀含量是0-80％，并且碘化銀含量是0-10％。
8.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中所述感光鹵化銀顆粒的粒徑是0.05-1.0μm。
9.如權利要求1的直接正像鹵化銀照相感光材料，其中以感光層在內側而卷在卷筒上，并用導向紙和黑色LDPE纏繞。
全文摘要
一種直接正像鹵化銀照相感光材料，用于形成雙面凸透鏡薄片的光吸收層，所述薄片包括薄膜狀基片和安裝在所述基片的光輸入面上的許多光輸入透鏡，在除了每一光輸入透鏡的聚光區之外的區域將所述光吸收層(黑條)安裝在基片的光輸出面，所述鹵化銀照相感光材料包括一載體，和在所述載體的一面上以1.5g/m
文檔編號G03C1/035GK1419164SQ02149570
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月14日 優先權日2001年11月14日
發明者宮田潤二, 安田健一, 森本恭史, 織田訓平, 西山昌 申請人:富士膠片株式會社, 大日本印刷株式會社