專利名稱：處理柔性基材的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理柔性基材的方法，包括使至少一種柔性基材(A)與至少一種含水配制劑接觸，所述柔性基材選自由(A1)聚丙烯酸酯(polyacrylic)、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺或者(A2)一種或多種基于通式I的單體的聚合物組成的基材 其中R1選自-Cl、C1-C10烷基、-CH＝CH2、-C(Cl)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-COOC1-C10烷基，所述含水配制劑包含(B)至少一種以共聚形式包含60-95重量％乙烯和5-40重量％至少一種烯屬不飽和羧酸的乙烯共聚物蠟，以及至少一種選自(C)至少一種顏料和(D)至少一種染料的著色劑。
對柔性基材如薄片或纖維狀基材如紡織物、成圈編織物或非織造織物進行涂敷、染色或印花的方法要求進行配制。一個具體的挑戰涉及例如與聚丙烯有關的印花的配制劑。用常規配制劑印花的聚丙烯基材通常表現出牢度不足，例如就耐洗牢度和濕耐摩牢度而言。類似地，其他例如由聚氯乙烯或聚硅氧烷組成的柔性基材要求例如允許具有良好牢度的印花或染色的處理方法。
此外，例如在形成粘合劑結合中需要避免溫度超過聚丙烯的熔點或軟化點時聚丙烯的粘合劑結合具有限制。確實可以通過電暈處理對聚丙烯進行改性，以使粘合劑隨后能夠保持。然而，電暈處理通常昂貴、通常并不非常有效且對于儲存中的改性僅具有有限穩定性。
因此，本發明的目的是提供一種沒有現有技術缺點的處理柔性基材的方法。本發明的目的進一步在于提供處理過的柔性基材。本發明的目的還在于提供可以用來處理柔性基材的印花糊和染色液。
我們發現該目的由開頭所定義的方法實現。
本發明方法由至少一種基材(A)開始，所述基材優選為柔性基材，即可以在室溫下非破壞性地手工變形，例如扭結、卷緊、卷開、折疊或彎曲至少一次的基材。柔性基材的優選實例是紡織品，下文也稱為紡織品基材，薄片和可手工變形的中空結構體如瓶子。
對本發明而言，紡織品或紡織品基材是紡織品纖維，紡織品中間產品和終產品以及由其制造的成品紡織品制品，后者除了用于服裝工業的紡織品外還包括例如地毯和其他家用紡織品以及用于工業目的的紡織品結構體如涼蓬。這些還包括未成型的結構體如短纖維，線性結構體如細繩、長絲、紗線、線、索、繩索、絲以及三維結構體如氈、紡織物、成圈編織物、非織造織物、絨料和襯墊。
柔性基材(A)選自由如下材料制成的基材(A1)聚丙烯酸酯、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺，例如α，ω-二酰胺與α，ω-二羧酸或環狀酰胺如∈-己內酰胺的縮聚物，或優選(A2)一種或多種基于通式I的單體的聚合物 其中R1選自氯，支化或未支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，最優選甲基，-CH＝CH2、-C(Cl)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-COOC1-C10烷基，其中C1-C10烷基可以是支化或未支化的且如上所定義。
由上述聚合物之一組成的基材還包括包含一定比例，例如不低于30重量％，優選不低于50重量％的至少一種上述聚合物的基材。說明性實例是由棉-聚酯或棉-聚酰胺組成的混紡織物。
對本發明而言，基于至少一種通式I的單體的聚合物不僅包括均聚物，而且包括可能以共聚形式含有顯著比例，例如不低于50mol％的至少一種通式I的單體的共聚物。有用的共聚物例如還包括可能以共聚形式含有不低于50mol％丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
非常特別優選由聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)組成的基材，它們各自可以通過任何所需方法生產。例如聚丙烯可以通過齊格勒-納塔催化或通過茂金屬催化而生產。
根據本發明，將至少一種柔性基材與至少一種含水配制劑接觸，所述含水配制劑包含至少一種以共聚形式包含60-95重量％，優選65-85重量％乙烯和5-40重量％，優選15-35重量％至少一種烯屬不飽和羧酸的乙烯共聚物蠟，其中重量百分數基于整個乙烯共聚物蠟。
優選至少一種烯屬不飽和羧酸為通式II的羧酸 其中R2選自氫；-C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-COOH、COOCH3、COOC2H5；R3選自氫；-C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基，異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
最優選R2為氫且R3為氫或甲基。
包括在本發明所用含水配制劑中的乙烯共聚物蠟可以共聚形式包含至多40重量％，優選至多35重量％(百分數各自基于乙烯和共聚的烯屬不飽和羧酸的總和)的一種或多種其他單體，例如-乙酸乙烯酯，-一種或多種烯屬不飽和羧酸酯，優選式III的烯屬不飽和羧酸酯 R4選自氫；-C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；R5選自氫；-C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-COOH、COOCH3、COOC2H5；R6選自C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
最優選R5為氫且R4為氫或甲基。
最優選R5為氫，R4為氫或甲基且R6選自甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。
乙烯和烯屬不飽和羧酸的前述乙烯共聚物蠟可以有利地通過在高壓條件下例如在攪拌的高壓釜中或在高壓管式反應器中自由基引發共聚而制備。優選在攪拌的高壓釜中的制備。攪拌的高壓釜本身是已知的，有關說明可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，標題蠟，第A28卷，第146及隨后各頁，Verlag Chemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996中找到。其長度/直徑比主要在5∶1-30∶1，優選10∶1-20∶1的間隔內變化。同樣可以使用的高壓管式反應器同樣在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，標題蠟，第A28卷，第146及隨后各頁，Verlag Chemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996中找到。
聚合的合適壓力條件是500-4000巴，優選1500-2500巴。反應溫度為170-300℃，優選200-280℃。
聚合可以在調節劑存在下進行。有用的調節劑例如包括氫氣或通式IV的脂族醛或脂族酮 或其混合物。
在該式中，R7和R8相同或不同且各自選自-氫；-C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基，更優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選環戊基、環己基和環庚基。
在一個特定實施方案中，R7和R8共價鍵合在一起形成4-13元環。例如R7和R8可以結合為-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
非常有用的調節劑包括烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯的一種或多種異構體。優選不使用通式IV的醛和酮作為調節劑。特別優選除了所謂的減敏劑(phlegmatizer)外不加入任何其他調節劑，所述減敏劑可以加入有機過氧化物中以改進處理且可能同樣具有分子量調節劑的功能。
自由基聚合的有用引發劑包括常規自由基引發劑如有機過氧化物、氧氣或偶氮化合物。兩種或更多種自由基引發劑的混合物也是合適的。
選自市售物質的合適過氧化物是-過氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^氧)己烷、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化二乙基乙酸叔丁基酯、過氧化二乙基異丁酸叔丁基酯、異構體混合物形式的1，4-二(叔丁基過氧羰基)環己烷、過異壬酸叔丁基酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環己烷、甲基異丁基酮過氧化物、碳酸叔丁基過氧異丙基酯、2，2-二叔丁基過氧丁烷或過氧乙酸叔丁基酯；-過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧化二叔戊基、過氧化二枯基、異構的(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷、過氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己-3-炔、過氧化二叔丁基、1，3-二異丙基苯單氫過氧化物、氫過氧化枯烯或氫過氧化叔丁基；或-通式Va-Vc的二聚或三聚酮過氧化物。
在這些式中，R9-R14相同或不同且各自選自-C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基；優選線性C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基，更優選線性C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基或正丁基，非常特別優選乙基；
-C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優選苯基、1-萘基和2-萘基，更優選苯基。
通式Va-Vc的過氧化物及其制備方法由EP-A 0 813 550已知。
特別合適的過氧化物是過氧化二叔丁基、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧異壬酸叔丁基酯、過氧化二苯甲?；蚱浠旌衔铩Ｅ嫉衔锏氖纠桥嫉惗‰?“AIBN”)。自由基引發劑以常用于加成聚合的量加入。
在銷售之前將許多市售有機過氧化物與所謂的減敏劑混合以改進其處理。合適的減敏劑實例包括白油或烴類，尤其如異十二烷。在自由基高壓加成聚合條件下，這類減敏劑可以起調節分子量的作用。對本發明而言，任何有關使用分子量調節劑的提及都應看作是指除了使用這類減敏劑外還額外使用了上述其他分子量調節劑。
乙烯和烯屬不飽和羧酸單體在進料中的比例通常并不準確對應于本發明所用配制劑中所包括的乙烯共聚物蠟中的單元比例，因為通常而言，烯屬不飽和羧酸比乙烯更易摻入乙烯共聚物蠟中。
單體通常一起或單獨計量加入。
可以在壓縮機中將單體調至聚合壓力。在本發明方法的另一實施方案中，首先借助泵將單體調至例如150-400巴，優選200-300巴，尤其是250巴的高壓，然后使用壓縮機調至實際聚合壓力。
聚合可以在溶劑存在和不存在下選擇性地進行；就此而言，對本發明來說在聚合過程中存在于反應器中且已經用于減敏自由基引發劑的礦物油、白油和其他溶劑不能被認為是溶劑。
在一個實施方案中，聚合在不存在溶劑下進行。
當然還可以通過首先使乙烯與至少一種通式III的烯屬不飽和羧酸酯共聚，然后例如用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液以類似于聚合物的反應皂化酯基而制備乙烯共聚物蠟。
本發明所用含水配制劑優選包含0.05-40重量％，優選10-35重量％的一種或多種乙烯共聚物蠟，優選呈完全或部分中和形式。
為了進行部分或完全中和，本發明所用含水配制劑通常包含一種或多種具有堿性作用的物質，例如堿金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，氨，有機胺如三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺。本發明所用含水配制劑優選包含足以中和乙烯共聚物蠟的羧基的至少一半，優選至少四分之三的堿性物質。堿性物質例如可以在乙烯共聚物蠟的分散過程中加入本發明所用配制劑中。
在本發明的一個實施方案中，本發明所用含水配制劑包含足以定量中和乙烯共聚物蠟的羧基的堿性物質。
本發明所用含水配制劑通常具有堿性pH，優選pH為7.5-14，更優選pH為8或更高，最優選pH為8.5或更高。
本發明所用含水配制劑優選不包括保護性膠體。本發明所用含水配制劑甚至在沒有這類表面活性助劑下也是穩定的；即當在100cm-1下剪切時，以純水作為參照測定，固含量為0.1％的分散體的透光率的變化不超過2％。
本發明所用含水配制劑除了乙烯共聚物蠟(B)外還包含至少一種選自如下的著色劑(C)至少一種顏料，和(D)至少一種染料。
對本發明而言，顏料(C)是按照德國標準規范DIN 55944中的定義基本不溶、精細分散的有機或無機著色劑。優選至少選擇有機顏料和/或金屬顏料。
有機顏料的說明性實例是-單偶氮顏料C.I.顏料棕25；C.I顏料橙5，13，36和67；C.I.顏料紅1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48∶1，48∶2，48∶3，48∶4，49，49∶1，52∶1，52∶2，53，53∶1，53∶3，57∶1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.顏料黃1，3，73，74，65，97，151和183；-雙偶氮顏料C.I顏料橙16，34和44；C.I.顏料紅144，166，214和242；C.I.顏料黃12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；-二苯并芘二酮顏料C.I.顏料紅168(C.I.甕橙3)；
-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)顏料C.I.顏料黃108(C.I.甕黃20)；-喹吖啶酮顏料C.I.顏料紅122，202和206；C.I.顏料紫19；-喹酞酮(quinophthalone)顏料C.I.顏料黃138；-二嗪顏料C.I.顏料紫23和37；-黃烷士酮顏料C.I.顏料黃24(C.I.甕黃1)；-陰丹酮顏料C.I.顏料藍60(C.I.甕藍4)和64(C.I.甕藍6)；-異吲哚啉顏料C.I.顏料橙69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異吲哚啉酮顏料C.I.顏料橙61；C.I.顏料紅257和260；C.I.顏料黃109，110，173和185；-異宜和藍酮顏料C.I.顏料紫31(C.I.甕紫1)；-金屬配合物顏料C.I.顏料黃117，150和153；C.I.顏料綠8；-紫環酮(perinone)顏料C.I.顏料橙43(C.I.甕橙7)；C.I.顏料紅194(C.I.甕紅15)；-苝系顏料C.I.顏料黑31和32；C.I.顏料紅123，149，178，179(C.I.甕紅23)，190(C.I.甕紅29)和224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料C.I.顏料藍15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216(C.I.甕橙4)；-硫靛顏料C.I.顏料紅88和181(C.I.甕紅1)；C.I.顏料紫38(C.I.甕紫3)；-三芳基碳顏料C.I.顏料藍1，61和62；C.I.顏料綠1；C.I.顏料紅81，81∶1和169；C.I.顏料紫1，2，3和27；C.I.顏料黑1(苯胺黑)；-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22。
特別優選的顏料(C)的實例是C.I.顏料黃138，C.I.顏料紅122，C.I.顏料紫19，C.I.顏料藍15∶3和15∶4，C.I.顏料黑7，C.I.顏料橙5，38和43和C.I.顏料綠7。
其他合適的顏料(C)是金屬顏料如金色銅粉、銀色銅粉(silver bronze)、Iriodin顏料、云母。
本發明方法所用顏料(C)的中徑通常為20nm至1.5μm，優選300-500nm。
在本發明的一個實施方案中，本發明方法所用顏料(C)以球形或基本球形顆粒形式存在，即最長直徑與最短直徑之比為1.0-2.0，優選至多1.5。
在本發明的另一實施方案中，本發明方法所用顏料(C)以針或釘形式存在。
合適的染料(D)是所有紡織品染料，例如甕染料如靛藍及其衍生物，直接染料，分散染料，酸性染料，金屬配位染料，萘酚染料，硫化染料，活性染料和有機顏料。
本發明所用含水配制劑例如可以如下所述生產。一種方案是首先將一種或多種乙烯共聚物蠟分散于水中?？梢詫⒁环N或多種上述乙烯共聚物蠟用于此。將其置于容器如燒瓶、高壓釜或罐中。在一個方案中，將乙烯共聚物蠟加熱到其熔點以上。有利的是加熱到比乙烯共聚物蠟的熔點高至少10℃，更有利的是高至少30℃的溫度。當使用多種不同的乙烯共聚物蠟時，將它們加熱到在最高溫度下熔融的乙烯共聚物蠟的熔點以上的溫度。在使用多種不同乙烯共聚物蠟的情況下，有利的是加熱到比在最高溫度下熔融的乙烯共聚物蠟的熔點高至少10℃的溫度。在使用多種不同乙烯共聚物蠟的情況下，特別有利的是加熱到比在最高溫度下熔融的乙烯共聚物蠟高至少30℃的溫度。
然后對于水的加入和堿性物質以及其他成分的加入，以任何順序加入水和一種或多種堿性物質以及合適的話其他成分如乙二醇。當溫度高于100℃時，有利的是在高壓下操作并且相應地選擇容器。例如通過機械或壓氣攪拌或通過振搖而均化所得乳液。隨后可以冷卻如此生產的含水配制劑。
然后可以加入至少一種選自(C)至少一種顏料和(D)至少一種染料的著色劑。此后將水、乙烯共聚物蠟(B)和著色劑混合。
為了加入作為著色劑的至少一種顏料(C)，優選以所謂的顏料制劑形式，即用水和合適的話至少一種表面活性物質分散的形式加入顏料(C)。
本發明處理柔性基材的方法通過使至少一種柔性基材(A)與至少一種本發明所用含水配制劑接觸而進行。
在本發明的一個實施方案中，使(A)與含水配制劑在20-100℃的溫度，優選室溫下接觸。
在本發明的一個實施方案中，接觸在0.5-10巴的壓力，尤其是大氣壓力下進行。
在本發明的一個實施方案中，使(A)與含水配制劑在70-180℃，優選90-120℃的溫度下接觸并且對此使用超過大氣壓力的壓力，例如至多10巴。
本發明的接觸例如可以進行0.1秒至60分鐘，優選0.5秒至30分鐘。
基材(A)與本發明所用含水配制劑的接觸例如可以通過噴涂、軋染、涂敷、浸漬和印花進行，例如通過噴墨法進行。
基材(A)與本發明所用含水配制劑接觸一次或連續接觸多次。
本發明方法優選通過使柔性基材與至少一種本發明所用含水配制劑接觸并隨后干燥而進行。
特別優選在實際干燥之前將根據本發明處理過的基材預干燥到例如殘留含濕量為0.5-2重量％。
預干燥/干燥可以在常用設備中進行。例如為了處理紡織品基材，可以在所有常用于紡織工業中的定形和干燥設備上進行預干燥/干燥。合適的干燥或預干燥溫度范圍例如為50-300℃，優選70-180℃。
之后可以在50-300℃，優選100-160℃，更優選110-130℃的溫度下例如熱處理10秒至60分鐘，優選0.5-7分鐘。聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚酰胺混紡織物、聚丙烯腈、聚碳酸酯有利地在130-250℃的溫度下熱處理。聚丙烯織物優選在80-130℃，更優選110-130℃下熱處理。這里的溫度通常指待處理柔性基材周圍的介質溫度。
在本發明的一個實施方案中，本發明所用含水配制劑包含至少一種可以選自增稠劑、交聯劑、牢度改進劑、增塑劑、消泡劑、潤濕劑和勻染劑的其他物質(E)。
有用的交聯劑例如包括脲-甲醛和蜜胺-甲醛加成產物，合適的話與無機鹽如MgCl2·6H2O或NH4Cl結合。有用的交聯劑例如進一步包括游離或封端異氰酸酯或多異氰酸酯，如通式VI的化合物 其中Y1選自N-R15、氧和N-H，Z1選自氫和CO-O-R15，R15在每次出現時相同或不同且選自C1-C10烷基，特別優選甲基和正丁基。
有用的交聯劑進一步包括多官能環氧化物如多元醇的多縮水甘油醚，例如季戊四醇多縮水甘油醚，還有多官能氮丙啶如三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)。
例如可以加入膜抑制劑以抑制在接觸期間例如在軋染機(pad-mangle)的輥上成膜。有用的膜抑制劑例如包括多重烷氧基化醇的混合物，尤其是多重乙氧基化脂肪醇的混合物。
作為增稠劑可以使用天然或合成增稠劑。天然增稠劑的實例是藻酸鹽，瓜爾膠，淀粉，角豆粉醚，山扁豆膠，羅望子纖維素醚，糊精如天然樹膠、半乳甘露聚糖、黃原膠、多糖及其混合物。優選使用合成增稠劑，例如使用合成(共)聚合物在例如白油中的室溫液體溶液或其水溶液或油包水乳液，它們優選包含約40重量％(共)聚合物。
增稠劑的優選實例為包含85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和約0.01-1重量％式VII的(甲基)丙烯酰胺衍生物且分子量Mw為100,000-200,000g/mol的共聚物 其中R16或甲基或優選氫。
本發明的配制劑可以包含30-70重量％白油。含水增稠劑通常基于整個增稠劑總共包含至多25重量％(共)聚合物且在某些情況下包含至多50重量％(所謂的增稠劑分散體)。當希望使用增稠劑的含水配制劑時，通常加入氨水。甚至可以使用增稠劑的顆粒狀固體配制劑以便能夠例如無釋放地產生顏料印花。
有用的牢度改進劑例如包括室溫液體硅油和聚硅氧烷。在本發明的優選方案中，省略牢度改進劑的使用。
合適的增塑劑實例是選自被鏈烷醇完全酯化的脂族或芳族二元羧酸或多元羧酸和至少被鏈烷醇單酯化的磷酸的酯化合物。
在本發明的一個實施方案中，鏈烷醇為C1-C10鏈烷醇。
被鏈烷醇完全酯化的芳族二元羧酸或多元羧酸的優選實例是被鏈烷醇完全酯化的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和苯六甲酸；說明性實例為鄰苯二甲酸二正辛基酯、鄰苯二甲酸二正壬基酯、鄰苯二甲酸二正癸基酯、間苯二甲酸二正辛基酯、間苯二甲酸二正壬基酯、間苯二甲酸二正癸基酯。
被鏈烷醇完全酯化的脂族二元羧酸或多元羧酸的優選實例例如為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二異丁基酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁基酯、戊二酸二異丁基酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁基酯、琥珀酸二異丁基酯及其混合物。
至少被鏈烷醇單酯化的磷酸的優選實例是磷酸C1-C10烷基二-C6-C14芳基酯如磷酸異癸基二苯基酯。
增塑劑的其他合適實例是被C1-C10烷基羧酸至少單酯化的脂族或芳族二醇或多元醇。
2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯為被C1-C10烷基羧酸至少單酯化的脂族或芳族二醇或多元醇的優選實例。
其他合適的增塑劑是可以通過脂族二元羧酸和脂族二醇，例如己二酸或琥珀酸和1，2-丙二醇的縮聚得到的Mw尤其為200g/mol的聚酯，以及聚丙二醇烷基苯基醚，優選Mw為450g/mol的聚丙二醇烷基苯基醚。
其他合適的增塑劑是被兩種不同醇醚化且分子量Mw為400-800g/mol的聚丙二醇，其中優選醇之一可以為鏈烷醇，尤其是C1-C10鏈烷醇，且另一醇可以優選為芳族醇，例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚，尤其是苯酚。
有用的消泡劑例如包括含聚硅氧烷的消泡劑如式HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2的那些。不含聚硅氧烷的消泡劑也是合適的，例如多重烷氧基化的醇，例如脂肪醇烷氧基化物，優選2-50倍乙氧基化的優選未支化C10-C20鏈烷醇，未支化C10-C20鏈烷醇和2-乙基己-1-醇。
有用的潤濕劑例如包括非離子、陰離子或陽離子表面活性劑，尤其是脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化產物或氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇，還有油酸或烷基酚的乙氧基化物，烷基酚醚硫酸鹽，烷基聚苷，烷基膦酸鹽，烷基苯基膦酸鹽，磷酸烷基酯或烷基苯基磷酸酯。
有用的勻染劑例如包括分子量Mn為500-5000g/mol，優選800-2000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。特別優選例如式EO8PO7EO8的氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯且PO代表氧化丙烯。
本發明進一步提供由本發明方法處理的基材。本發明基材包含至少一種交聯或未交聯形式的乙烯共聚物蠟。本發明基材具有良好的性能特征，例如良好的牢度，尤其是耐洗牢度以及耐摩擦牢度如干和濕耐摩牢度。
本發明的特殊實施方案是一種通過本發明方法生產印花的柔性基材，尤其是印花的紡織品的方法，下文也稱為本發明紡織品印花方法。
本發明紡織品印花方法例如可以通過加工至少一種本發明含水配制劑以形成印花糊，下文也稱為本發明印花糊，然后通過本身已知的方法將紡織品基材印花而進行。
本發明印花糊有利地通過將至少一種本發明所用含水配制劑與常見印花法助劑和至少一種顏料(C)混合而生產。色調深度有利地通過調節顏料(C)與本發明所用含水配制劑的比例而控制。
優選將顏料以顏料制劑形式加入本發明印花糊。顏料制劑通常包含20-60重量％顏料、水和一種或多種表面活性化合物，例如一種或多種乳化劑，實例是多重烷氧基化的C10-C30鏈烷醇。
顏料與本發明所用含水配制劑的比例可以在寬范圍內變化。例如，顏料和本發明所用含水配制劑可以20∶1-1∶100的重量比使用。在本發明的優選實施方案中，調節顏料與本發明所用含水配制劑的比例以使顏料與本發明所用含水配制劑的固體級分的重量比為1∶1-1∶30。
當然還可以首先以20∶1-10∶1的重量比將顏料和本發明所用含水配制劑預混并且僅在印花之前立即進一步加入本發明所用含水配制劑或加入常規丙烯酸酯類粘合劑。
用于紡織品印花中的印花糊的其他常規助劑由Ullmann，Handbuchder technischen Chemie und Verfahrenstechnik例如參見Ullmann’sEnyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，標題紡織品助劑，第A26卷，第286及隨后各頁以及第296及隨后各頁，Verlag Chemie，Weinheim，Deerfield/Florida，Basel；1996以及Textil-Hilfsmittel-Katalog，KonradinVerlag Robert Kohlhammer GmbH，D-70771 Leinfelden-Echterdingen已知。作為常規助劑，可以舉例提到增稠劑、固色劑、手感改進劑、消泡劑、流變改進劑、酸供體和乳化劑。
在本發明的另一改進實施方案中，本發明印花糊進一步包含選自聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷以及脂肪酸C1-C10烷基酯的手感改進劑?？梢约尤氡景l明印花糊中的市售手感改進劑的實例是AcraminWeichmacher SI(Bayer AG)、Luprimol SIG、Luprimol TX 4732和Luprimol CW(BASF Aktiengesellschaft)。
在本發明的優選實施方案中，本發明印花糊包括作為其他成分的一種或多種乳化劑，尤其當該印花糊含有含白油的增稠劑且以水包油乳液得到時。合適乳化劑的實例是芳基-或烷基取代的聚乙二醇醚。合適乳化劑的市售實例是Emulgator W(Bayer)、Luprintol PE New和LuprintolMP(BASF Aktiengesellschaft)。
本發明印花糊例如可以通過將水合適的話與消泡劑如基于聚硅氧烷的消泡劑混合并在例如通過攪拌而混合下加入至少一種本發明所用含水配制劑而生產。然后可以加入一種或多種乳化劑和一種或多種顏料。
接下來可以加入一種或多種手感改進劑，例如一種或多種聚硅氧烷乳液。
然后可以加入一種或多種增稠劑并通過進一步混合，例如攪拌而均化。
本發明的典型印花糊包含(在每種情況下為每kg本發明印花糊)0.5-400g，優選10-250g乙烯共聚物蠟(B)，0-100g，優選1-5g乳化劑，1-500g，優選3-100g增稠劑，0-500g，優選0.1-250g，優選0.5-120g顏料(C)，合適的話其他助劑；余量優選為水。
在本發明的一個實施方案中，本發明印花糊的20℃粘度為0.3-4000dPa·s，優選20-200dPa·s，更優選60-100dPa·s。粘度可以由常規方法，尤其例如用旋轉粘度計，例如來自Haake Mess-Technik GmbH u.Co.，Karlsruhe的VT02或VT24粘度計測定。
使用至少一種本發明印花糊的顏料印花可以根據各種本身已知的方法進行。通常使用篩網，用刮刀迫使本發明印花糊通過該篩網。該方法屬于篩網印花法。使用至少一種本發明印花糊的本發明顏料印花方法提供了特別高的印花亮度和色調深度相結合的具有優良手感的印花基材。本發明因此提供了使用本發明印花糊由本發明印花方法印花的柔性基材。
本發明的另一實施方案是利用至少一種本發明配制劑的顏料染色方法，下文也稱為本發明顏料染色方法。本發明染色方法優選通過用至少一種包含至少一種本發明配制劑的染色液處理至少一種柔性基材，優選紡織品基材而進行。包含至少一種本發明配制劑的染色液在下文也稱為本發明染色液。
本發明染色液可以進一步包含潤濕劑添加劑，優選被認為是低泡潤濕劑的潤濕劑，因為染色操作中因高湍流起泡使得形成不均勻染色而使染色質量受損。
用于連續顏料染色的該類干燥紡織品織物、成圈編織物或絨頭織物含有大量空氣。本發明顏料染色方法因此有利地使用脫泡劑實施。這些脫泡劑例如基于聚醚硅氧烷共聚物。它們可以0.01-2g/l的量包括在本發明染色液中。
本發明染色液可以進一步包含抗遷移劑。有用的抗遷移劑包括例如分子量Mn為500-5000g/mol，優選800-2000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。
本發明染色液可以進一步包括加入的一種或多種手感改進劑。手感改進劑通常為聚硅氧烷或蠟。聚硅氧烷在這里的優點在于持久性，而蠟在使用中逐漸被洗掉。
本發明染色液的粘度優選低于100mPa·s。調節本發明染色液的表面張力以使材料可以被潤濕。工業上利用的表面張力小于50mN/m。
在本發明的一個實施方案中，典型的本發明染色液每升包含0.5-400g，優選20-300g乙烯共聚物蠟(B)，0-100g，優選0.1-10g潤濕劑，0-100g，優選0.1-10g消泡劑，0-300g，優選1-20g防成膜劑，0-100g，優選1-50g抗遷移劑，0-100g，優選1-50g勻染劑，0.5-25g，優選1-12g顏料(C)。
本發明的另一方面是一種生產本發明染色液的方法。本發明方法包括將著色劑，例如優選以包含一種或多種表面活性化合物及顏料和水的顏料制劑形式的顏料(C)與上述添加劑如其它溶劑、消泡劑、手感改進劑、乳化劑和/或生物殺傷劑混合并用水補足。為了實施制備本發明染色液的方法，通常將本發明染色液的組分在混合容器中攪拌，混合容器的尺寸和形狀并不重要。優選攪拌后進行澄清過濾。
本發明的另一方面是一種通過使用上述本發明染色液染色柔性基材的方法，下文中也稱作本發明染色方法，尤其是本發明顏料染色方法。本發明染色方法可以在常用染色機中進行。優選軋染機，其中主要元件是兩個壓漿輥，通過壓漿輥引導柔性基材，尤其是紡織品。本發明染色液在輥上方引入并潤濕柔性基材或紡織品。輥的壓力使得柔性基材或紡織品被擠出并且確保恒定的添加水平。
實際的染色之后通常進行熱干燥步驟和任選的定形步驟。干燥優選在25-300℃的溫度下進行10秒至60分鐘，優選30秒至10分鐘。需要定形的話，定形在150-190℃的溫度下進行30秒至5分鐘。
優選通過軋染的顏料染色方法。
根據本發明印花和染色的基材的突出之處在于相應印花和染色的基材具有色彩亮度和良好手感。本發明的另一方面因此是通過使用本發明染色液由上述方法染色的基材。
本發明進一步提供了可以通過本發明顏料染色方法得到的染色的柔性基材。本發明的染色的柔性基材的突出之處例如在于良好的耐洗牢度，良好的干和濕耐摩牢度以及良好的堅牢度，這尤其是由于在沸騰刷洗過程中產生的色調深度降低程度最小之故。
在本發明的另一實施方案中，使由聚丙烯組成的柔性基材(A)，尤其是薄片或紡織品與不含顏料的含水配制劑接觸，然后干燥。均勻分布在柔性基材上的未交聯乙烯共聚物蠟起底漆的作用且使得與任何其他材料的粘合劑結合成為可能。
在本發明的另一實施方案中，本發明對柔性基材印花的方法可以作為轉移印花方法進行。為此，用至少一種本發明印花糊對涂有蠟如聚硅氧烷蠟的紙張進行印花，然后將該印花的紙張在室溫至300℃，優選室溫至180℃下干燥。在熱壓機或熱軋光機上于70-300℃將該干燥且印花的紙張用紡織品材料處理，優選在100-120℃下處理10-100秒。在該操作過程中，印花糊軟化/熔融并從紙張轉移和固定于待印花的二維或三維柔性基材如紡織品基材或薄片上。
工作實施例說明本發明。
工作實施例1.制備乙烯共聚物蠟在文獻(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)中所述的高壓釜中使表1所示的乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚。在1700巴的反應壓力下，將乙烯以12.0kg/h的速率供入高壓釜中。首先單獨將表1所示量的丙烯酸或甲基丙烯酸壓縮至260巴的中間壓力，然后在1700巴的反應壓力下供入高壓釜中。單獨地將由在異十二烷中的過氧新戊酸叔丁基酯組成的引發劑溶液(量和濃度見表1)在1700巴的反應壓力下供入高壓釜中。首先單獨將表1所示量的由在異十二烷中的丙醛組成的調節劑(濃度見表1)壓縮至260巴的中間壓力，然后借助另一壓縮機供入高壓釜中。反應溫度為220℃。按照表1得到分析數據如表2所示的乙烯共聚物蠟。
乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸在乙烯共聚物蠟中的含量分別通過NMR光譜法和滴定(酸值)測定。根據德國標準規范DIN 53402以滴定方式測定乙烯共聚物蠟的酸值。KOH的消耗對應于乙烯共聚物蠟中的丙烯酸或甲基丙烯酸含量。根據德國標準說明DIN 53735，在160℃和325g的負荷下測定MFI。
表1制備乙烯共聚物蠟
T反應器指高壓釜的最高內部溫度。
表2乙烯共聚物蠟的分析數據
“含量”指在各乙烯共聚物蠟中共聚的乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸的分數。
縮寫AS丙烯酸，MAS甲基丙烯酸，PA丙醛，ID異十二烷，PO氫過氧化叔丁基，ECW乙烯共聚物蠟。
2.生產乙烯共聚物蠟水分散體向裝有錨式攪拌器的2升高壓釜中加入表3所示量的根據實施例1的乙烯共聚物蠟。加入表3所示量的去離子水以及氨并在攪拌下將溫度升至120℃。在120℃下30分鐘后將溫度在15分鐘內降至室溫，得到分散體2.1和2.2。
表3生產乙烯共聚物蠟的水分散體
使用5mm杯在23℃下根據ISO 2431測定粘度。
“NH3量”指25重量％氨水溶液的量。
3.生產本發明印花糊3.1生產藍色顏料制劑在Drais DCP SF 12 Superflow攪拌球磨機中將下列成分在一起研磨2640g 顏料藍15∶3460g正C18H37O(CH2CH2O)25H600g甘油2300g 蒸餾水繼續研磨直到顏料顆粒的中徑為100nm。
3.2.生產原漿在攪拌容器中將表4所示成分在一起攪拌并通過以表4所示順序將各成分相互合并并在一起攪拌而得到原漿3.1-3.4。然后在Ultra-Turrax型高速攪拌器中在約6000轉/分鐘下攪拌15分鐘，然后測試pH。當pH低于8時，通過加入濃氨水將pH設定為8.5。
表4生產原漿3.1-3.4
2.1和2.2指來自實施例2的相應水分散體2.1或2.2。
所用增稠劑在每種情況下為丙烯酸(92重量％)、丙烯酰胺(7.6重量％)、亞甲基二丙烯酰胺(0.4重量％)的共聚物的分散體，該共聚物用氨(25％水溶液)定量中和且分子量Mw為約150,000g/mol；該分散體為礦物油包水分散體(體積比為2.6∶1)(礦物油沸點190-230℃)，固含量24重量％；用脫水山梨糖醇單油酸酯(基于所有增稠劑為2.5重量％)穩定。
3.3.原漿與來自實施例3.2的藍色顏料制劑的混合按照表5的本發明印花糊通過將在每種情況下為970g的按照表4的原漿與在每種情況下為30g的來自實施例3.1的藍色顏料制劑混合而生產。
得到按照表5的本發明印花糊4.1-4.4。
表5生產本發明印花糊
4.印花試驗，印花品測試將由機織聚丙烯紡織物組成的基重為170g/m2的基材篩網印花。
印花參數為15mm刮刀，ESTAL MONO E 55篩網，磁拉水平(magnetpull level)6，簡單印花，無圖案。
在干燥箱中于80℃下干燥后，在固定箱中通過在110℃下用熱空氣加熱5分鐘而固定。
這得到本發明基材5.1和5.2，也分別稱為根據本發明印花的基材5.1和5.2。
為了對比，用類似于本發明印花糊4.1生產的對比印花糊V4.5進行印花，不同的是乙烯共聚物蠟分散體2.1用下列共聚物的分散體(丙烯酸酯粘合劑分散體)代替丙烯酸正丁酯(66重量％)，笨乙烯(31重量％)，丙烯酸(1重量％)，羥甲基丙烯酰胺(1重量％)、丙烯酰胺(1重量％)；用氨(25重量％水溶液)定量中和，基于共聚物含有2重量％的如下化合物作為乳化劑
固含量35重量％。
得到對比基材V5.5。
根據DIN EN ISO 105-X12測試本發明基材的干和濕耐摩牢度并根據DIN EN ISO 105-C03測試耐洗牢度。最好的可能結果等級為5，最壞的可能結果等級為1。
得到表6所示的下列本發明基材和測試結果。
表6根據本發明印花的基材和測試結果
6.生產本發明染色液和顏料染色液6.1.生產本發明染色液通用配方通過在攪拌容器中一起攪拌而將下列成分混合在一起完全脫鹽的水 774g實施例3.1的顏料制劑 20g/l(以顏料制劑計)水分散體2.1或2.2 180g/l(以固含量計)EO8PO7EO820g/l作為抗遷移劑正C12H25O(C2H4O)7H4g/l作為防成膜劑HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]220g/l作為消泡劑并用完全脫鹽的水配成1升。使用水分散體2.1得到本發明染色液F6.1；使用水分散體2.2得到本發明染色液F6.2。
抗遷移劑在通用配方中所用的EO8PO7EO8抗遷移劑中，EO總是代表氧化乙烯且PO總是代表氧化丙烯。其具有下列性能在水中的濁點為40℃，平均摩爾質量Mw為1100g/ml，固化點＜5℃，25℃粘度175mPa·s。
6.2.用本發明染色液將基材染色使用Mathis HVF12085軋染機在每種情況下用根據6.1生產的本發明染色液將紡織品基材(聚丙烯紡織物)染色。輥的軋點壓力為2.6巴。所得纖維吸濕率為55％。施加速度為2m/min。然后將紡織品在來自Mathis的LTF89534循環空氣箱中于80℃干燥60秒(空氣循環為50％)。隨后在110℃和空氣循環(100％)下定形5分鐘。
這得到表7所示的下列本發明基材，也稱為根據本發明染色的基材和試驗結果。
通過用對比液染色而生產對比基材，該對比液對應于本發明染色液F6.1，不同的是代替分散體2.1使用的是相同量的也用于生產對比印花糊V4.5的丙烯酸酯粘合劑分散體。
表7根據本發明染色的基材和試驗結果
7.生產轉移印花品7.1.生產本發明轉移印花色漿表8生產本發明轉移印花色漿8.1-8.2
7.2.生產轉移印花品用本發明印花糊如8.1和8.2對涂有聚硅氧烷蠟的紙張進行印花，然后在100℃下干燥。將印花并干燥的紙張在熱壓機上于120℃下與紡織品一起處理1分鐘。在此操作期間，印花糊軟化/熔融并從紙張轉移和固定于待印花的紡織品上。
權利要求
1.一種處理柔性基材的方法，包括使至少一種柔性基材(A)與至少一種含水配制劑接觸，所述柔性基材選自由(A1)聚丙烯酸酯、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺或者(A2)一種或多種基于通式I的單體的聚合物組成的基材 其中R1選自-Cl、C1-C10烷基、-CH＝CH2、-C(Cl)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-COOC1-C10烷基，所述含水配制劑包含(B)至少一種以共聚形式包含60-95重量％乙烯和5-40重量％至少一種烯屬不飽和羧酸的乙烯共聚物蠟，以及至少一種選自(C)至少一種顏料和(D)至少一種染料的著色劑。
2.根據權利要求1的方法，其中所述至少一種烯屬不飽和羧酸為通式II的羧酸 其中R2選自氫、支化或未支化C1-C10烷基或COOH、COOCH3、COOC2H5，R3選自氫、支化或未支化C1-C10烷基。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述柔性基材選自薄片和紡織品基材。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述柔性基材選自(A2)聚丙烯。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述柔性基材選自紡織物、成圈編織物和非織造織物。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種含水配制劑包含(A)至少一種選自增稠劑、交聯劑、膜抑制劑、牢度改進劑、增塑劑、消泡劑、潤濕劑和勻染劑的其他材料。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中在所述接觸之后將已處理的柔性基材干燥。
8.由根據權利要求1-7中任一項的方法處理的柔性基材。
9.印花糊，包含(B)至少一種包含至少一種以共聚形式包含60-95重量％乙烯和5-40重量％至少一種烯屬不飽和羧酸的乙烯共聚物蠟的含水配制劑，和(C)至少一種顏料。
10.染色液，包含(B)至少一種包含至少一種以共聚形式包含60-95重量％乙烯和5-40重量％至少一種烯屬不飽和羧酸的乙烯共聚物蠟的含水配制劑，和(C)至少一種顏料，或(D)至少一種染料。
全文摘要
本發明涉及一種處理基材的方法，其中使至少一種選自(A1)聚丙烯酸酯、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺或(A2)一種或多種基于通式(I)的單體的聚合物的基材(A)與至少一種含水配制劑接觸，其中通式(I)中的R
文檔編號D06P1/52GK1954116SQ200580015105
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月4日 優先權日2004年5月12日
發明者D·文特爾, T·迪里, H·舍普克, A·費希特恩科特 申請人:巴斯福股份公司