專利名稱：一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法及其系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工設(shè)備領(lǐng)域，具體涉及一種利用稀酸進(jìn)行木質(zhì)纖維素預(yù)處 理的方法和設(shè)備。
技術(shù)背景木質(zhì)纖維素預(yù)處理是指利用化學(xué)和物理方法，使它的三種成份纖維素與 木質(zhì)素、半纖維素分離開。同時(shí)打開纖維素內(nèi)部氫鍵，成為無定型纖維素， 打斷部分糖苷鍵，降低聚合度，水解半纖維素成木糖、阿拉伯糖等單糖，并 提高后續(xù)酶解效率。目前預(yù)處理的方法有濃酸法、稀酸溫烤法、堿處理法、 二氧化硫法、過氧化物法、蒸汽爆破法、氨纖爆破法、二氧化碳爆破法、濕 氧化法、熱液法等多種方法。但其中的很多方法因產(chǎn)率低、環(huán)境污染、設(shè)備 成本和運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜等原因未被推廣，其中較為成熟的方法僅蒸汽爆破法及稀酸溫烤法兩種。蒸汽爆破法(BrownelUnd Saddler, 1984)是在不 加任何催化劑的情況下，利用高壓蒸汽(一般20(TC 23(TC)迅速升溫，期 間產(chǎn)生的乙酸及水在高溫下解離出的H"催化木質(zhì)纖維素中大部分半纖維素 水解，并改變纖維素的晶型為無定型結(jié)構(gòu)以有利于后續(xù)酶解。但是，由于蒸 汽爆破法產(chǎn)生的乙酸及其他一些酸的酸性較弱，導(dǎo)致催化效率較低，反應(yīng)速 率較慢，半纖維水解效果并不是很理想(一般僅65% 70%左右)，并且乙 酸也是一種發(fā)酵抑制產(chǎn)物； 一些未被轉(zhuǎn)化為糖單體的糖低聚體以及一些高溫 時(shí)溶解的木質(zhì)素會(huì)在冷卻后沉降黏附于纖維素表面，影響后續(xù)酶解；同時(shí)這 些未被完全水解的糖低聚體要用不同的酶對(duì)它們進(jìn)行酶解，因此要一一利用 它們顯然不太現(xiàn)實(shí)。稀酸溫烤法(Tsaoetal.， 1982)也是目前使用較為成熟 的方法。用低濃度的硫酸(1% 2%)在接近IO(TC (—般為90°C 95°C) 的溫度下對(duì)木質(zhì)纖維素處理4 24小時(shí)，水解半纖維素并改變纖維素晶型、增大其比表面積以有利于后續(xù)酶解。但稀酸溫烤法的半纖維水解率同樣也不高(70% 80%)，而且稀酸溫烤法的反應(yīng)時(shí)間較長，動(dòng)力成本消耗過大，較長的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致糖單體進(jìn)一步生成糠醛、甲酸、乙酸、羥甲基糠醛等發(fā) 酵抑制產(chǎn)物，影響后續(xù)酶解。因此，迫切需要我們尋找一種新的方法以得到 較高的糖產(chǎn)率和較少抑制產(chǎn)物來代替現(xiàn)有的方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效提高木質(zhì)纖 維素中半纖維素轉(zhuǎn)化率、木質(zhì)素去除率、纖維素酶解轉(zhuǎn)化率以及減少發(fā)酵抑 制產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠配合上述方法的設(shè)備。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，將木質(zhì)纖維素(玉米秸桿、麥草、稻殼 稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米葉、玉米芯等)裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為50°C 200°C (5(TC 10(TC常壓反應(yīng)，10(TC 20(TC氮 氣加壓到2 MPa 4 MPa反應(yīng))下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，即將反應(yīng)液不停地抽出并 重新加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液(絕大部分為半纖 維素水解所得)除酸、過濾，用于發(fā)酵。其中所述的稀酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 5%的硫酸或鹽酸；木質(zhì)纖維素與 稀酸的固液質(zhì)量比為1:5 15。循環(huán)泵的流速為5 10L/min。循環(huán)反應(yīng)在IO(TC以上時(shí)采用氮?dú)饧訅海?加壓到2MPa 4MPa。反應(yīng)結(jié)束后循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素(絕大部分為纖維素)用水 沖洗后取出用于后續(xù)酶解，即先用熱水沖洗以除去殘酸和殘留的木質(zhì)素，隨 后取出用于后續(xù)酶解。本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間通常為0.3 h 5h(—般是0.5h 4h)，以最終得到的水解液的濃度為終點(diǎn)判斷。一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，包括反應(yīng)器、儲(chǔ)酸罐和儲(chǔ)液罐，其中反應(yīng) 器的頂部通過管道與儲(chǔ)酸罐相通，反應(yīng)器的底部通過管道與儲(chǔ)液罐相通；在反應(yīng)器的進(jìn)出口之間串接有循環(huán)泵，循環(huán)泵的入口與反應(yīng)器底部相通，循環(huán) 泵的出口與設(shè)在反應(yīng)器頂部的噴淋頭相通。該預(yù)處理系統(tǒng)還包括氮?dú)馄浚渲械獨(dú)馄拷?jīng)由管道與所述的反應(yīng)器頂部 相通。在反應(yīng)器的頂部設(shè)有熱水入口，在所述的反應(yīng)器的底部設(shè)有廢液出口。 其中循環(huán)泵為防酸循環(huán)泵。本發(fā)明提供的這種方法通過稀酸循環(huán)把以往靜態(tài)的反應(yīng)方式變?yōu)閯?dòng)態(tài)的 反應(yīng)方式。靜態(tài)的反應(yīng)方式即釜式反應(yīng)，在木質(zhì)纖維素水解一段時(shí)間后，其 周圍的糖濃度會(huì)比其他地方高出很多，這樣就不利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的 方向進(jìn)行，木質(zhì)纖維素就得不到進(jìn)一步的水解，而稀酸循環(huán)法可以通過不斷 的循環(huán)把木質(zhì)纖維素附近生成的糖帶走，擴(kuò)散到整個(gè)反應(yīng)體系中去，使得木質(zhì)纖維素附近始終保持較低的糖濃度，有利于其進(jìn)一步水解；同時(shí)，采用動(dòng)態(tài)的循環(huán)法可以沖散阻擋在木質(zhì)纖維素表面溶解較慢的長鏈木糖低聚物，使 得酸液可以更好地與木質(zhì)纖維素接觸以對(duì)其進(jìn)行催化反應(yīng)，并且可以加速木質(zhì)素的溶解；因此該法在不影響糖濃度的前提下提高了木質(zhì)纖維素特別是半纖維素的水解率以及木質(zhì)素去除率(圖l)。 本發(fā)明通過稀酸循環(huán)法還可以1、 以固定的、較少的水量進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)約用水量并降低能耗，使其與發(fā)酵濃度相匹配；2、 根據(jù)后續(xù)發(fā)酵濃度的不同，預(yù)處理時(shí)也可以根據(jù)需要設(shè)定水量；3、 裝置中的噴淋頭可以抑制酸液的揮發(fā)，在100'C下可以在不加壓的條 件下進(jìn)行反應(yīng)，降低能耗；4、 循環(huán)反應(yīng)時(shí)當(dāng)糖在反應(yīng)器中生成后，會(huì)迅速流入管道中，此時(shí)反應(yīng)管 道中的溫度不如反應(yīng)器中高，因此糖不會(huì)被繼續(xù)反應(yīng)為糠醛等副產(chǎn)物，因此 在反應(yīng)過程中不必考慮副產(chǎn)物增加的問題。本發(fā)明提供的木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，主要由反應(yīng)器、循環(huán)泵、儲(chǔ)酸罐、 儲(chǔ)液罐、氮?dú)馄恳约叭舾晒苈泛烷y門組成。反應(yīng)器優(yōu)選為圓柱形，上方和下 方分別設(shè)有進(jìn)料口和出料口；頂部和底部均為半球狀結(jié)構(gòu)，頂部接有噴淋頭與外部管路相連，預(yù)處理時(shí)含酸反應(yīng)液經(jīng)噴淋頭再回流入反應(yīng)器，噴淋頭除 了可以讓含酸反應(yīng)液均勻的分布于木質(zhì)纖維素物料之上以利于反應(yīng)外，還可以在常壓反應(yīng)時(shí)抑制水的揮發(fā)(溫度在10(TC以下時(shí))。反應(yīng)器下方還設(shè)置了 一個(gè)帶孔濾板，這樣固體物料就可以通過濾板的阻擋留在反應(yīng)器中持續(xù)反應(yīng)。 循環(huán)泵采用防酸循環(huán)泵。在10(TC以上溫度反應(yīng)時(shí)，還可以通過氮?dú)馄恐械獨(dú)?對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系加壓以使反應(yīng)正常進(jìn)行。本發(fā)明的方法能夠有效地提高木質(zhì)纖維素中半纖維素轉(zhuǎn)化率、木質(zhì)素去 除率、纖維素酶解轉(zhuǎn)化率以及減少發(fā)酵抑制產(chǎn)物，同時(shí)還能降低能耗、縮短 反應(yīng)時(shí)間，提高糖濃度，且能根據(jù)后續(xù)發(fā)酵濃度的需要設(shè)定預(yù)處理的用水量。


圖1為稀酸循環(huán)法(反應(yīng)4h)和稀酸溫烤法(反應(yīng)8h)預(yù)處理玉米秸 稈木糖轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖。圖2為稀酸循環(huán)裝置流程圖。圖中1-8.閥門，9.循環(huán)泵，10.反應(yīng)器，11.出料口， 12.進(jìn)料口， 13.濾板，14.噴淋頭，15.儲(chǔ)酸罐，16.儲(chǔ)液罐，17.氮?dú)馄浚?8.氮?dú)忾煛?br> 具體實(shí)施方式
實(shí)施例l將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥1、閥2， 啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在95 °C 下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過 濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴琳的 方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7， 反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣闊7， 打開閥8和閥6，通95'C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0°/。，木糖濃度為15.7 g/L;木 質(zhì)素去除率達(dá)到75%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(50。C， pH4.8)，得率73.7%。 實(shí)施例2將玉米秸桿(水分12.82°/。、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥1、閥2， 啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在90 °C 下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過 濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的 方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7， 反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16,經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7， 打開閥8和閥6，通95 'C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢 液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取 出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.9%，木糖濃度為12.8 g/L;木 質(zhì)素去除率達(dá)到69.2%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(50。C，pH4.8)，得率65.4%。 實(shí)施例3將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1: 10;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥l、閥 2，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在85°C 下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過 濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7， 反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7， 打開閎8和閥6，通95 'C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢 液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取 出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.2%,木糖濃度為10.1 g/L;木 質(zhì)素去除率達(dá)到62.3%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h (50°C， pH4.8)，得率52.1%。 實(shí)施例4將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥1、閥2， 啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在80°C 下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過 濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的 方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7， 反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7， 打開閥8和閥6，通95C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢 液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取 出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.7%，木糖濃度為9.1g/L;木 質(zhì)素去除率達(dá)到53.6%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(50。C,pH4.8),得率41.8%。 實(shí)施例5將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8。/。稀H2SO4于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1: 10;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥l、闊2，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10 L/min,反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在75°C 下循環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過 濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的 方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7， 反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7， 打開閥8和閥6，通95'C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取出， 用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.3%，木糖濃度為6.2g/L;木質(zhì)素 去除率達(dá)到45.3%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(50°C, pH4.8)，得率23.3%。 實(shí)施例6將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置IO，打開閥l、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入1.2。/。稀鹽酸于反應(yīng)器， 玉米秸稈和稀鹽酸的固液比為1:9;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥1、閥2，啟動(dòng) 循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在95'C下循 環(huán)反應(yīng)4h，反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過濾板 13阻擋留在反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的方式 回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，打開閥2、閥5和通氣閥7，反 應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7， 打開閥8和閥6，通95。C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢 液(CS)經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取 出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%，木糖濃度為16.7g/L;木 質(zhì)素去除率達(dá)到75.3%;纖維素在纖維素在15FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用 下酶解48h (50°C， pH4.8)，得率71.3%。 實(shí)施例7將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖維素20.03°/。、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置IO，打開閥l、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入0.8 。/。稀H2S04于反應(yīng) 器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:6;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥1，打開 氮?dú)忾y18，從氮?dú)馄?7中通入N2，加壓到2.5MP，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè) 為10 L/min，反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在150 。C下循環(huán)反應(yīng)30 min， 反應(yīng)時(shí)液體部分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過濾板13阻擋留在 反應(yīng)器中，液體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中； 反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥4和泵9，關(guān)閉氮?dú)忾y18，打開閥5和通氣閥7，反應(yīng)液 流入儲(chǔ)液罐16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開 閥8和閥6，通95 。C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS) 經(jīng)閥6排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口ll，把剩余的纖維素取出，用于 后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%，木糖濃度為25.4 g/L;木質(zhì)素去除 率達(dá)到68.9%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(5(TC， pH4.8)，得率78.4%。 實(shí)施例8將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后從進(jìn)料口 12裝入稀 酸循環(huán)裝置10，打開閥1、閥2，從儲(chǔ)酸罐15中注入1.5 %稀鹽酸于反應(yīng)器， 玉米秸稈和稀鹽酸的固液比為1:8;打開閥3、閥4，關(guān)閉閥l，打開氮?dú)忾y 18，從氮?dú)馄?7中通入N2，加壓到2.5MP，啟動(dòng)循環(huán)泵9，流量設(shè)為10L/min， 反應(yīng)時(shí)液位位于濾板13的上端，在15(TC下循環(huán)反應(yīng)30min，反應(yīng)時(shí)液體部 分通過濾板13進(jìn)行循環(huán)，固體物料部分通過濾板13阻擋留在反應(yīng)器中，液 體部分經(jīng)過泵9后再通過噴淋頭14以噴淋的方式回到反應(yīng)器中；反應(yīng)結(jié)束后 關(guān)閉閥4和泵9，關(guān)閉氮?dú)忾y18，打開閥5和通氣閥7，反應(yīng)液流入儲(chǔ)液罐 16，經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；關(guān)閉閥5和通氣閥7，打開閥8和閥6， 通95 。C熱水(PL)沖洗固體，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液(CS)經(jīng)閥6 排出用于后續(xù)處理；最后打開出料口 11，把剩余的纖維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.6%，木糖濃度為18.6 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到 71.5%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解48 h(5(TC，pH4S)， 得率77.9%。 對(duì)比例1將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米桔稈和稀H2S04的固液比為1:10;在95 。C下 反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；固體部分通95°C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖 維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.1%，木糖濃度為12.1 g/L;木質(zhì)素去除率達(dá)到15.5%;纖維素在15FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下 酶解48h (50°C， pH4.8)，得率70.4%。 對(duì)比例2將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎裝入反應(yīng)器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在9(TC下 反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；固體部分通95 °C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖維 素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到61.3。/。，木糖濃度為9.8g/L; 木質(zhì)素去除率達(dá)到11.3%;纖維素在15FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解 48 h(50。C,pH4.8),得率57.5%。 對(duì)比例3將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入 0.8%稀1^04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在85。C下 反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；固體部分通95 °C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.5%，木糖濃度為8.7g/L; 木質(zhì)素去除率達(dá)到8.7%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解 48 h (50。C， pH4.8)，得率49.8%。 對(duì)比例4將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入 0.8Q/。稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在80。C下 反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；固體部分通95 °C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖 維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.2%,木糖濃度為5.2 g/L; 木質(zhì)素去除率達(dá)到7.1%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解 48 h (50°C， pH4.8)，得率37.9%。 對(duì)比例5將玉米秸桿(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纖維素40.08%、半纖 維素20.03%、木質(zhì)素19.95%、灰分5.52%)風(fēng)干粉碎后裝入反應(yīng)器中，注入 0.8。/c)稀H2S04于反應(yīng)器，玉米秸稈和稀H2S04的固液比為1:10;在75"C下 反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液經(jīng)Ca(OH)2中和用于后續(xù)發(fā)酵；周體部分通95 °C 熱水沖洗，洗去殘留稀酸和木質(zhì)素，廢液排出用于后續(xù)處理；最后剩余的纖 維素取出，用于后續(xù)酶解發(fā)酵。半纖維轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.3%，木糖濃度為2.8g/L; 木質(zhì)素去除率達(dá)到5.5%;纖維素在15 FPU/g葡聚糖的纖維素酶作用下酶解 48h(50。C， pH4.8)，得率13.5%。
權(quán)利要求
1、一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，其特征在于將木質(zhì)纖維素裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為50～200℃下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液除酸、過濾，用于發(fā)酵。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于所述的稀酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% 5%的硫酸或鹽酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于木質(zhì)纖維素與稀酸的固液 質(zhì)量比為1:5 15。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于5(TC 10(TC循環(huán)反應(yīng)時(shí) 為常壓反應(yīng)；10(TC 20(TC循環(huán)反應(yīng)時(shí)采用氮?dú)饧訅海訅旱? MPa 4 MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后循環(huán)反應(yīng)器內(nèi) 剩余的木質(zhì)纖維素用水沖洗后取出用于后續(xù)酶解。
6、 一種木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，包括反應(yīng)器、儲(chǔ)酸罐和儲(chǔ)液罐，其中反應(yīng)器 的頂部通過管道與儲(chǔ)酸罐相通，反應(yīng)器的底部通過管道與儲(chǔ)液罐相通，其特 征在于在反應(yīng)器的進(jìn)出口之間串接有循環(huán)泵，循環(huán)泵的入口與反應(yīng)器底部相 通，循環(huán)泵的出口與設(shè)在反應(yīng)器頂部的噴淋頭相通。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，其特征在于還包括氮?dú)馄浚?其中氮?dú)馄拷?jīng)由管道與所述的反應(yīng)器頂部相通。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，其特征在于在所述的反應(yīng) 器的頂部設(shè)有熱水入口，在所述的反應(yīng)器的底部設(shè)有廢液出口。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)纖維素預(yù)處理系統(tǒng)，其特征在于在所述的循環(huán) 泵為防酸循環(huán)泵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，將木質(zhì)纖維素裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為50℃～200℃下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液除酸、過濾，用于發(fā)酵。本發(fā)明還公開了應(yīng)用于這種方法的系統(tǒng)。本發(fā)明的方法能夠有效地提高木質(zhì)纖維素中半纖維素轉(zhuǎn)化率、纖維素酶解轉(zhuǎn)化率以及減少發(fā)酵抑制產(chǎn)物，同時(shí)還能縮短預(yù)處理時(shí)間，降低能耗。
文檔編號(hào)C12P19/14GK101235606SQ200810020228
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者嚴(yán)立石, 張紅漫, 林增祥, 賈紅華, 陳敬文, 振 高, 和 黃 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;南京工業(yè)大學(xué)