專利名稱：：采用螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中重金屬離子的方法
技術領域：
：本發明涉及一種去除果蔬汁中重金屬離子的方法，特別是涉及一種采用螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中重金屬離子的方法。
背景技術：
：近30年來，在我國經濟迅猛發展的同時，環境污染問題也日益嚴重，特別是重金屬殘留是我國最嚴重的污染形式之一。重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環境污染，主要是由于采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。重金屬在污染土壤、大氣和水體以后，會進入食物鏈，并最終進入人體。并且由于生物放大效應，在食物鏈從低級向高級的進展過程中，重金屬等有害物質會逐漸富集，其在生物體內的含量將越來越大。如果重金屬離子在人體內蓄積，將給人體帶來難以修復的損傷，劑量大時甚至會直接導致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俁病”事件和“痛痛病”事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經使得人們不得不正視它的存在、并努力尋找解決辦法。水果和蔬菜等種植植物中的重金屬主要來源于土壤污染、灌溉用水、施用的農藥和肥料、水果和蔬菜自身代謝的需要及對某種重金屬元素的富集能力、工業生產中“廢水、廢氣、廢渣”的污染，以及在倉儲、加工過程中的污染等。隨著農業科技的最新成果不斷應用于生產，我國水果和蔬菜的產量不斷創出歷史新高。果汁和蔬菜汁已經稱為我國重要的產業。據統計，我國蘋果濃縮汁的產量已經占到世界總產量的40%以上，出口量占世界貿易總量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金屬殘留必需引起足夠的重視。國家標準局頒布的《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)中明確規定了重金屬的限量指標為砷(As)(0.2mg/kg，鉛(Pb)(0.05mg/kg，銅(Cu)(5.Omg/kg。此外，國家標準局還就具體的果汁頒布了具體的標準，其中也對重金屬限量進行了明確的限定。因此，在保證果汁和蔬菜汁中的營養成分不被破壞的前提下盡可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金屬含量已經成為研究的熱點。目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金屬的方法包括吸附法、離子交換處理法等。但是，上述方法存在許多缺點，這些缺點限制了它們在實際生產中的推廣和應用。例如吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的營養成份，而難以吸附重金屬離子，使得吸附法的應用受到很大的限制。同時，容易造成二次污染，吸附劑的再生循環不易實現。離子交換處理法所使用的離子交換劑一般都呈現出一定的酸堿性，這對果汁和蔬菜汁中有益的營養成份具有一定的破壞作用；同時，離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對果汁和蔬菜汁中的營養成份產生影響，而且容易引起果汁和蔬菜汁混濁。這就限制了離子交換法在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子方面的應用。用生物化學方法去除重金屬離子的研究才剛剛起步，該法的理論尚不成熟，對參與金屬絡合的細胞組分構成及生物合成過程尚不清楚，缺乏重金屬元素被吸附或絡合的動力學數據，而且無法進行過程設計和放大以及經濟衡算等。所以目前該技術在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬方面尚沒有工業化的實例。綜上所述，發展具有工業化前景的新型、高效、迅速、便捷的脫除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子的方法具有非常重要的意義
發明內容本發明的目的是提供一種新型、高效、迅速、便捷的脫除果蔬汁中的重金屬離子的方法。為達到上述目的，所采用的技術方案是一種采用螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中重金屬離子的方法，其向需去除重金屬離子的果蔬汁中加入至少二種的下述螯合型樹月旨，攪拌后過濾，收集濾液；所述螯合型樹脂包括選擇性除砷樹脂、選擇性除汞樹脂、選擇性除鉛樹脂、選擇性除銅/鎳等二價金屬離子樹脂；其中選擇性除砷樹脂為經過化學修飾后得到的負載有三價的鐵離子或三價的鑭離子的螯合型芐胺基亞甲基磷酸樹脂；選擇性除汞樹脂為經過化學修飾后得到的螯合型巰基樹脂；選擇性除鉛樹脂為經過化學修飾后得到的螯合型胺基樹脂；選擇性除銅/鎳二價金屬離子樹脂為經過化學修飾后得到的螯合型芐胺基亞甲基磷酸樹脂或經過化學修飾后得到的螯合型亞胺基二乙酸基樹脂。利用螯合型樹脂去除重金屬離子，是利用了螯合作用的原理。我們通過各種各樣的化學修飾，可以將具有能與重金屬離子形成配位鍵的官能團(例如巰基、亞胺基二乙酸或其鹽、芐胺基亞甲基磷酸或其鹽)等引入到高分子樹脂上，這些經過化學修飾的樹脂就被稱為螯合型樹脂。螯合型樹脂上的官能團可以與重金屬陽離子形成非常穩定的螯合物，這就是利用螯合型樹脂去除重金屬陽離子的原理。對于選擇性除汞的螯合樹脂而言，其官能團為巰基。由于巰基和汞陽離子形成的螯合物的穩定常數比與其他重金屬陽離子形成的螯合物的穩定常數高很多倍，因此可以把巰基樹脂稱為選擇性除汞樹脂。由此可以解釋選擇性除銅、除鉛、除鎘、除鎳樹脂的選擇性。這些樹脂的選擇性通常都是通過具體的實驗以后得到的結論。但是這并不是說選擇性除汞樹脂只能除汞、選擇性除銅樹脂只能除銅。這些樹脂對于其他類型的金屬離子一樣具有螯合作用，但是穩定常數可能要小一些。選擇性除砷樹脂與上述的選擇性除金屬陽離子樹脂的原理不同。在果蔬汁中，砷元素一般以酸根離子的形式出現，例如砷酸根負離子或亞砷酸根負離子。目前是將三價的鐵離子或三價的鑭離子負載在聚苯乙烯胺基亞甲基磷酸樹脂上(也是通過螯合作用)，然后通過砷酸根負離子或亞砷酸根負離子與三價的鐵或三價的鑭形成螯合物，從而將砷去除。上述的方法，其中所述每種螯合型樹脂去除果蔬汁中重金屬離子的用量為，選擇性除砷樹脂0.5-0.75g/100mL果蔬汁；選擇性除汞樹脂0.1-0.2g/100mL果蔬汁；選擇性除鉛樹脂0.2-2.0g/100mL果蔬汁；選擇性除銅/鎳二價金屬離子樹脂2.0-2.5g/100mL果蔬汁。其中，所述的選擇性除砷樹脂可以選擇江蘇蘇青集團生產的SQ407(苯乙烯系負載鐵)樹脂。所述的選擇性除汞樹脂可以選擇江蘇蘇青集團生產的D405型樹脂、西安藍深特種樹脂有限公司生產的LS-3000型樹脂、天津南開和成化工廠生產的HCS101-1型樹脂等。所述的選擇性除鉛樹脂可以選擇杭州爭光樹脂有限公司生產的D201型樹脂、安徽三星樹脂科技有限公司330型樹脂。所述的選擇性除銅、鎳等二價金屬離子樹脂可以選擇上海華震科技有限公司生產的D402大孔苯乙烯螯合性樹脂、鄭州西電電力樹脂銷售有限公司銷售的C900型樹脂。本發明所采用的各種樹脂容易購買。利用上述多種螯合型樹脂協同作用去除果蔬汁中的重金屬離子時，方法如下稱取一定量的選擇性除砷樹脂、選擇性除汞樹脂、選擇性除鉛樹脂、選擇性除銅、鎳等二價金屬離子樹脂，加入到果蔬汁中，劇烈攪拌30-90分鐘，過濾得到經過處理的果蔬汁。采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的果蔬汁中的重金屬離子的含量，以確定去除效果。上述技術方案具有如下優點從容易購買的高分子螯合樹脂出發，利用各種改性修飾后的螯合型樹脂的功能基團對不同種類的重金屬離子的特異性螯合作用，選擇二種以上的專用于去除某種重金屬離子的螯合性樹脂，并將其有機結合后，獲得高效、快速、便捷去除果蔬汁中重金屬離子的效果。本方法簡單易用，且見效快，尤其適用于現場去除果蔬汁中的重金屬離子，不存在通常使用的膜分離法、溶劑萃取分離法、吸附法和離子交換處理法等方法的缺點，吸附各種重金屬離子具有很強的特異性強，且基本不吸附果蔬汁中的有效成分，采用本發明方法處理后的果蔬汁中的重金屬離子含量顯著降低，能夠達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)，對環境友好且具有工業化前景。具體實施例方式下面結合實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1取某公司生產的芒果汁1000毫升，加入江蘇蘇青集團生產的SQ407(苯乙烯系負載鐵)樹脂5g、安徽三星樹脂科技有限公司330型樹脂2g和上海華震科技有限公司生產的D402大孔苯乙烯螯合性樹脂22.5克，劇烈攪拌90分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的芒果汁中的重金屬含量，結果如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>所測定的重金屬元素處理前(mg/Kg)處理后(mg/Kg)"Ε5Λ2未檢出由此可見，經多種螯合樹脂協同處理后的芒果汁中的重金屬含量已經檢測不出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例2取某公司生產的蘋果汁500毫升，加入向其水溶液中加入江蘇蘇青集團生產的SQ407(苯乙烯系負載鐵)樹脂3.5g、杭州爭光樹脂有限公司生產的D201型樹脂2g和鄭州西電電力樹脂銷售有限公司銷售的C900型樹脂12.5g，劇烈攪拌90分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的蘋果汁中的重金屬含量，結果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由此可見，經多種螯合樹脂協同處理后的蘋果汁中的重金屬含量已經檢測不出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例3取某公司生產的南瓜汁2000毫升，加入江蘇蘇青集團生產的SQ407(苯乙烯系負載鐵)樹脂15g、西安藍深特種樹脂有限公司生產的LS-3000型樹脂2g、鄭州西電電力樹脂銷售有限公司銷售的C900型樹脂50g、安徽三星樹脂科技有限公司330型樹脂4g，劇烈攪拌75分鐘后過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的南瓜汁中的重金屬含量，結果表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可見，經多種螯合樹脂協同處理后的南瓜汁中的重金屬含量已經檢測不出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例4取某公司生產的沙棘果汁100毫升各兩份，向其中一份中加入江蘇蘇青集團生產的SQ407(苯乙烯系負載鐵)樹脂0.5g、天津南開和成化工廠生產的HCS101-1型樹脂0.2g、上海華震科技有限公司生產的D402大孔苯乙烯螯合性樹脂2g、杭州爭光樹脂有限公司生產的D201型樹脂2g，劇烈攪拌30分鐘后過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的沙棘果汁中的重金屬含量，結果如表3所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可見，經多種螯合樹脂協同處理后的沙棘果汁中的重金屬含量已經檢測不出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。對照例向另一份100毫升沙棘果汁中加入上海華震科技有限公司生產的D402大孔苯乙烯螯合性樹脂20g，劇烈攪拌90分鐘后過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的沙棘果汁中的重金屬含量，結果如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可見，經單一螯合樹脂處理后的沙棘果汁中的重金屬含量雖然能夠達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)，但是樹脂使用量遠遠大于多種螯合樹脂協同處理時所使用的樹脂量。在本發明中，采用多種螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中的重金屬離子，可大大降低成本，且去除效果好。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。權利要求一種采用螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中重金屬離子的方法，其特征在于，向需去除重金屬離子的果蔬汁中加入至少二種的下述螯合型樹脂，攪拌后過濾，收集濾液；所述螯合型樹脂包括選擇性除砷樹脂、選擇性除汞樹脂、選擇性除鉛樹脂、選擇性除銅/鎳二價金屬離子樹脂；其中選擇性除砷樹脂為負載有三價鐵離子或三價鑭離子的螯合型芐胺基亞甲基磷酸樹脂；選擇性除汞樹脂為螯合型巰基樹脂；選擇性除鉛樹脂為螯合型胺基樹脂；選擇性除銅/鎳二價金屬離子樹脂為螯合型芐胺基亞甲基磷酸樹脂或螯合型亞胺基二乙酸基樹脂。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述每種螯合型樹脂去除果蔬汁中重金屬離子的用量為，選擇性除砷樹脂0.5-0.75g/100mL果蔬汁；選擇性除汞樹脂0.1-0.2g/100mL果蔬汁；選擇性除鉛樹脂0.2-2.0g/100mL果蔬汁；選擇性除銅/鎳二價金屬離子樹脂2.0-2.5g/100mL果蔬汁。全文摘要本發明公開了一種采用螯合型樹脂協同處理去除果蔬汁中重金屬離子的方法，其向需去除重金屬離子的果蔬汁中加入至少二種的下述螯合型樹脂，所述螯合型樹脂包括選擇性除砷樹脂、選擇性除汞樹脂、選擇性除鉛樹脂、選擇性除銅/鎳等二價金屬離子樹脂；本發明利用各種改性修飾后的螯合型樹脂的功能基團對不同種類的重金屬離子的特異性螯合作用，選擇二種以上的專用于去除某種重金屬離子的螯合性樹脂，并將其有機結合后，獲得高效、快速、便捷去除果蔬汁中重金屬離子的效果。本方法簡單易用，且見效快，尤其適用于現場去除果蔬汁中的重金屬離子。文檔編號A23L2/80GK101803784SQ20101016079公開日2010年8月18日申請日期2010年4月26日優先權日2010年4月26日發明者許峰,高源申請人:北京歐凱納斯科技有限公司