專利名稱：螯合有重金屬元素的硅膠化合物、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅膠化合物，具體地說，涉及一種螯合有重金屬元素的硅膠化合 物、其制備方法及其應用。
背景技術：
農藥是保證農業、林業和畜牧業等產業豐產豐收的重要生產資料。農藥的大規模 推廣和使用，保證了農業、林業和畜牧業等產業產品產量的不斷增加，已經成為改善人類食 物供應的重要手段；其次農藥也用于殺滅和控制危害人畜衛生和健康的蚊、蠅、虱、蚤和蟑 等害蟲以及病菌，使人畜安寧、穩定地生活，健康地成長。因此，農藥對一個國家現代化的重 要性是不言而喻的。但是，使用農藥造成的農藥殘留給人類的生產和生活帶來了嚴重的危害，具體表 現在以下幾個方面1、食品中的農藥殘留嚴重威脅人畜的健康食用含有大量高毒、劇毒 農藥殘留的食物會導致急性中毒事故；長期食用農藥殘留超標的農副產品，殘留農藥在人 體內長期蓄積滯留會引發慢性中毒，以致誘發多種慢性疾病，如心腦血管疾病、糖尿病、肝 病、癌癥等；更為嚴重的是農藥在人體內的蓄積，會通過懷孕和哺乳傳給下一代，殃及子孫 后代的健康；2、土壤中的農藥殘留嚴重影響了農業生產由于不合理使用農藥導致藥害事 故頻繁，經常引起農作物的大面積減產甚至絕產；很多農藥的半衰期很長，施用以后會在土 壤中長時間殘留，極易對后茬敏感作物產生藥害；3、農藥殘留嚴重影響了進出口貿易我 國的中草藥、水果和蔬菜中的農藥殘留超標已經是不爭的事實，許多發達國家以農藥殘留 量為技術壁壘，限制我國的中草藥、水果和蔬菜等各種農副產品的出口 ；過高的農藥殘留嚴 重損害了我國的國際形象，給我國造成了極大的經濟損失；4、農藥殘留造成了嚴重的環境 污染農藥殘留被作物根系吸收或逸散到大氣中，最終被雨水或灌溉水帶入河流或滲入地 下水，最終破壞生態水系，給人類帶來的后果將是災難性的。綜上所述，農藥殘留直接危害 人們的健康，引發社會恐慌甚至動亂，并成為社會不穩定、不和諧的因素。農藥殘留造成的 巨大危害已經使得人們不得不正視它的存在、并努力尋找解決辦法。當前，世界各國，特別是發達國家對農藥殘留問題高度重視，對各種農副產品中農 藥殘留都規定了越來越嚴格的限量標準。日本自2006年5月29日起施行《食品殘留農業 化學品肯定列表制度》，歐盟也從2007年4月1日起實施《化學品注冊、評估、許可和限制制 度》。日本的《食品殘留農業化學品肯定列表制度》將原來只針對25種農業化學品在186種 農產品、食品中設立9321個限量標準，分別增加到796種化學品、300種農產品、53862個限 量標準。我國目前建立的92種(類)作物的807項農藥殘留限量標準已經遠遠落后于時 代的發展和要求。因此，2010年成立的第一屆國家農藥殘留標準審評委員會要求在三年內 使我國的農藥殘留標準達到7000項左右，這充分說明了農藥殘留已經得到了越來越廣泛 的關注和重視。農副產品是人類食品的主要來源，而飲食是人類生存的第一需要。隨著經濟的發 展、科技的進步、生活水平的提高，人類對自身生存的安全有了更加深刻的理解，農產品中農藥殘留問題已引起人們的高度重視，如何去除農產品中的農藥殘留也已成為世界各國的 研究熱點。目前，農藥殘留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化學方法等。生物降解是指通過生物(包括各種微生物、植物和動物)的作用將大分子分解成 小分子化合物的過程。化學合成農藥的生物降解主要是通過微生物、降解酶、工程菌、植物 等來進行。微生物是農藥轉化的重要因素之一，微生物降解農藥的實質是酶促反應，其主要 降解途徑有氧化、還原、水解、脫鹵、甲基化、去甲基化、去氨基等反應。微生物對農藥的降解 作用都是在酶參與下完成的，這些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于變異而產生的。 降解酶對農藥的降解效果遠勝于微生物本身，尤其是在殘留農藥質量濃度低的情況下。農 藥降解酶基因的克隆與表達可以構建降解譜廣、降解徹底的工程菌。人們可以通過基因工 程技術將表達高效降解農藥的酶的基因構建到載體中，經轉化獲得工程菌來提高降解作用 的特定蛋白或酶的表達水平，從而提高降解效率。常用的物理方法有夾帶法、超聲波法和電離輻射法等。夾帶法主要是通過一些具 有吸附性的物質如活性炭、石英砂、樹脂等將農產品中殘留農藥吸附而減少。超聲波法去除 農藥殘留的原理是液體在超聲作用下產生一定數量的空化泡，在空化泡崩潰的瞬間，會在 其周圍極小空間范圍內產生出1900 5200K的高溫和超過5. 065X 107Pa的高壓，溫度變化 率高達109K/S，并伴有強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流，這些極端環境足以將泡 內氣體和液體交界面的介質加熱分解產生強氧化性的自由基從而將殘留的農藥分解。電離 輻射處理技術屬冷處理技術，無需提高食品的溫度，不添加任何化學藥劑，無任何殘留物， 同時可起到殺菌效果。另外日常生活中常用洗滌、去殼、剝皮、加熱等方法來去除農藥殘留。在眾多降解農藥殘留的方法中，研究較多的是化學降解方法，主要包括水解、氧化 分解、光化學降解等。大多數農藥的穩定性與溶液的酸堿性有關，調節溶液的酸堿性，可以 使農藥殘留迅速發生分解。氧化分解實質上是利用氧化劑、通過氧化作用來降解殘留農藥， 用于殘留農藥降解的氧化劑主要有臭氧、過氧化氫、過碳酸鈉等。光化學降解治理農藥殘留 是指農藥在光照下會很快失去毒效，光化學降解根據農藥分子對光吸收的途徑不同而分為 直接光化學降解和間接光化學降解。上述用來去除農藥殘留的方法或多或少都存在缺點，這些缺點限制了它們在實際 生產中的推廣和應用。對于生物降解去除農藥殘留的方法來說，能夠高效降解農藥的微生物的獲得是非 常困難的，因此價格較為昂貴。同時，由于一類微生物只能對一類農藥起到降解作用，要同 時去除不同種類的農藥殘留就必須聯合使用多種微生物，這無疑增加了成本。利用降解酶 或基因工程得到的工程菌來去除農藥殘留，目前仍然處于實驗室研究之中，尚沒有工業化 的實例。對于工程菌而言，在降解農藥殘留的同時，自身也有可能對環境產生不利影響。上 述這些缺點使得生物降解去除農藥殘留的方法的應用受到了很大的限制。對于物理方法去除農藥殘留而言，夾帶法所利用的吸附劑對農藥的吸附作用非常 有限，因此去除效果有限；而超聲波法利用的超聲波本身就是一種嚴重的噪聲污染；電離 輻射法用于降解農產品中農藥殘留時，會縮短農產品的貯藏期，同時可能一定程度上影響 農產品的品質。因此，物理方法去除農藥殘留的效果非常有限。對于化學降解方法來說，由于化學降解可能會帶來二次污染，甚至把無毒或低毒 物質變成有毒或毒性更大的物質，從而在很大程度上限制了化學方法在降解農藥殘留上的廣泛應用。綜上所述，發展具有工業化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除農藥殘留的方法 具有非常重要的意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其能夠高效、快速、便捷地去除農副產品或食品中的農藥殘留。本發明的另一目的在于提供上述硅膠化合物的制備方法。本發明的目的還在于提供上述硅膠化合物在去除農藥殘留中的應用。眾所周知，重金屬離子具有的空軌道使其相當于Lewis酸，當重金屬離子與可以 提供孤對電子的Lewis堿形成較為穩定的配位鍵時，其就可以以螯合物的形式從溶液中脫 除。能夠提供孤對電子的官能團一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子，例如硫醚、硫醇、硫酚、 巰基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羥基等中的氧原子； 以及酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一級胺、二級胺、三級胺中的氮原子等都可以 作為能與重金屬離子形成配位健的Lewis堿。能提供孤對電子的Lewis堿的性質決定了其 與重金屬離子配位形成螯合物時的選擇性。以上為本發明的理論基礎。考慮到目前人們使用的農藥基本是通過化學合成得到的，因此所殘留的農藥自然 也是化學合成農藥。這些殘留的農藥都具有明確的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧 或硫等雜原子。這些雜原子均含有孤對電子，如果這些雜原子能夠與“被固定住的”重金屬 元素形成螯合鍵的話，則殘留的農藥將會被比較容易地除去。基于以上的思路，本發明人等設計、合成了一種螯合有重金屬元素的硅膠化合物， 用于除去農藥殘留。為了實現本發明的目的，本發明的螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其為在如式I 所示結構的鍵合硅膠化合物上螯合有重金屬元素式I其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。特別地，前述的硅膠化合物，式I中Y為(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳基(C1-C6)烷 基、(C2-C9)雜環基、(C2-C9)雜環基(C1-C6)烷基、(C2-C9)雜芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)雜 芳基(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)雜芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳 基(C2-C9)雜芳基、(C6-C10)芳基(C2-C9)雜芳基或(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)雜芳 基。前述硅膠化合物，式I中Y的環碳原子被一個或多個下述取代基取代，所述取代 基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代 (C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述硅膠化合物，式I中Y的芳基包括苯基或萘基等，其中苯基或萘基的環碳原子 被1至3個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(CrC6)烷基、(CrC6)烷氧基、全氟代(Ci-C》烷基、全氟代(Ci-C》烷氧基。前述硅膠化合物，式I中Y的雜芳基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、異噻吩 基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、噻唑基或噁唑基等，優選為咪唑基、 噻唑基、噁唑基或吡嗪基。前述硅膠化合物，所述雜芳基的環碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代 基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(Ci-C；)烷基、(Ci-Ce)烷氧基、全氟代 (crc3)烷基、全氟代(Ci-C》烷氧基。前述硅膠化合物，式I中Y的雜環基包括四氫呋喃基、四氫吡咯基、四氫噻吩基、四 氫異噻吩基、四氫咪唑基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡唑啉基、噻唑啉基或噁唑啉基等， 優選為噻唑啉基或咪唑啉基。前述硅膠化合物，所述雜環基的環碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代 基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(Q-C；)烷基、(Q-C；)烷氧基、全氟代 (CrC3)烷基、全氟代(Ci-C》烷氧基。本發明所述的重金屬元素為元素周期表第四、五、六或七周期中的過渡金屬元素， 優選的是銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、鉻、錳或鎘等。本發明的螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其通過如下方法制備將活化后的硅膠與氯化試劑反應，并將得到的氯化硅膠干燥至粉末狀；將上述氯 化硅膠加入到含有有機堿的低極性溶劑中，攪拌，反應完成后過濾，濾餅經洗滌后真空干 燥，得到如式I所示的鍵合硅膠化合物；然后將上述鍵合硅膠化合物加入到重金屬鹽的水 溶液中，攪拌，反應完成后過濾，得到螯合有重金屬元素的硅膠化合物。本發明通過控制重金屬元素及硅膠化合物的量，使被螯合的重金屬元素仍然具有 空軌道；將上述帶有具備空軌道的重金屬元素的硅膠化合物與含有農藥殘留的農副產品或 食品充分混合攪拌，即能夠有效去除農藥殘留。本發明還提供上述硅膠化合物的制備方法，包括如下步驟1)將硅膠在120-140°C烘箱中活化4-6小時后，在干燥器內冷卻；2)將活化的硅膠與氯化試劑反應，然后將得到的氯化硅膠干燥至粉末狀；測定硅 膠的氯化程度為n毫摩爾/克；其中，所述氯化試劑為氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；3)取氯化程度為n毫摩爾/克的硅膠m克，加入4m_6m毫升的低極性溶劑、nm毫 摩爾的H-X-Y和0. 5m毫升的有機堿，攪拌24-48小時后，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水 分別洗滌3-5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到如式I所示的鍵合硅膠化合物；4)按照《GB/T 8144-2008陽離子交換樹脂交換容量測定方法》測定上述鍵合硅膠 化合物的全交換容量為x毫摩爾/克；定量稱取y克鍵合硅膠化合物，加入到含有xy毫摩爾重金屬鹽的水溶液中，攪拌 30 60分鐘后，過濾，濾餅用去離子水反復洗滌，制得螯合有重金屬元素的硅膠化合物。其中，步驟3)中所述低極性溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六 環；所述有機堿為三乙胺、吡啶、4，4’ - 二甲胺基吡啶或二異丙基乙基胺。步驟4)中所述重金屬鹽為重金屬元素的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氫溴 酸鹽，其水溶液的濃度可以為0. 1-lOmol/L。所述去離子水的一次用量為硅膠化合物質量的
610-20倍，連續洗滌濾餅5-10次。本發明的硅膠化合物在去除農藥殘留中的應用，其可以通過如下步驟實現將上述螯合有重金屬元素的硅膠化合物加入到需要處理的農副產品或食品中，攪 拌15 60分鐘后過濾，得到處理后的農副產品或食品。
特別地，當需要處理的農副產品或食品為液體時，直接將硅膠化合物加入到需要 處理的農副產品或食品中；當需要處理的農副產品或食品為固體時，在加入硅膠化合物的 同時，加入3 6倍固體質量的水，所述的水可以是自來水、礦泉水或蒸餾水。此外，可以根 據所要處理的溶液或蔬菜中的農藥殘留含量確定硅膠化合物的加入量。本發明使用北京強盛分析儀器制造中心生產的NY-IV型農藥殘留測定儀對處理 前后的農副產品或食品進行測定，以確定本發明的效果。NY-IV型農藥殘留測定儀是基于酶 抑制法原理、按照《GB/T5009. 199-2003蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留量的快速 檢測》研制生產的，其通過測定酶抑制率來判斷所測試樣中的農藥殘留是否超標。根據與氣 相色譜法相對照，酶抑制率< 26%的試樣中沒有農藥殘留；酶抑制率< 40%的試樣中農藥 殘留不超標；酶抑制率在40 50%的試樣中農藥殘留可能超標；酶抑制率在> 50%的試 樣中農藥殘留超標，且數值越大超標越嚴重。本發明的優點在于，本發明的螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其原料成本較低， 制備方法和使用方法簡單；能夠高效、迅速、便捷地將多種農藥殘留同時除去，處理后的農 副產品或食品中的農藥殘留量顯著降低，能夠達到有關農藥殘留的國家標準；本發明不存 在通常使用的生物降解方法、物理去除方法和化學降解方法等的缺點，是一種可以推廣的 具有工業化前景的好方法。
具體實施例方式以下通過具體實施例來進一步說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。本發明使用北京強盛分析儀器制造中心的NY-IV型農藥殘留測定儀是基于酶抑 制法原理、按照《GB/T5009. 199-2003蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留量的快速檢 測》研制生產的。本發明通過測定酶抑制率來判斷所測試樣中的農藥殘留是否超標。根據 與氣相色譜法相對照，酶抑制率< 26%的試樣中沒有農藥殘留；酶抑制率< 40%的試樣中 農藥殘留不超標；酶抑制率在40 50%的試樣中農藥殘留可能超標；酶抑制率在> 50% 的試樣中農藥殘留超標，且數值越大超標越嚴重。實施例11、鍵和硅膠化合物(氨基噻唑基硅膠化合物)的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化5小時后，在干燥器內冷卻后置于棕色瓶保存。取250克活化的硅膠，加入150毫升氯化亞砜加熱回流48小時，將氯化亞砜在旋 轉蒸發儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存；取少量氯化硅膠粉末，采 用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1. 4毫摩爾/克。取上述氯化程度為1. 4毫摩爾/克的硅膠100克，加入400毫升甲基叔丁基醚、140 毫摩爾(14克)2-氨基噻唑和50毫升二異丙基乙基胺，劇烈攪拌48小時后，過濾，濾餅用 甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到110克氨基噻唑基鍵合硅膠化合物。所述氨基噻唑基鍵合硅膠化合物合成過程為 2、螯合有重金屬元素的硅膠化合物的制備參考《GB/T 8144-2008陽離子交換樹脂交換容量測定方法》測定上述氨基噻唑基 鍵和硅膠化合物的全交換容量為10. 5毫摩爾/克；
取80克上述鍵和硅膠化合物，加入到840毫升1摩爾/升的硝酸鎳水溶液中(含 0. 84摩爾、約157. 5克硝酸鎳)，劇烈攪拌45分鐘后，過濾，濾餅用去離子水反復洗滌(800 毫升X5次)，得到128克螯合有鎳元素的硅膠化合物。經過顯微紅外光譜檢測，發現該硅膠化合物在1630CHT1 (2-氨基噻唑中C = N的特 征吸收)有明顯的吸收峰，這表明鍵合過程中C = N沒有被破壞；同時，3400CHT1附近沒有 出現NH2的特征吸收峰，這表明2-氨基噻唑是通過胺基鍵合于硅膠上的。實施例21、鍵和硅膠化合物(巰基吡嗪基硅膠化合物)的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化4小時后，在干燥器內冷卻后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅膠，加入40毫升三氯化磷加熱回流24小時。將三氯化磷在旋 轉蒸發儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存；取少量氯化硅膠粉末，采 用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1. 6毫摩爾/克。取上述氯化程度為1. 6毫摩爾/克的硅膠40克，加入240毫升四氫呋喃、64毫摩 爾(7. 2克)2-巰基吡嗪和20毫升三乙胺中，劇烈攪拌36小時后，過濾，濾餅用四氫呋喃和 蒸餾水分別洗滌5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到45克巰基吡嗪基鍵合硅膠化合物。所述巰基吡嗪基鍵和硅膠化合物的合成過程為 2、螯合有重金屬元素的硅膠化合物的制備參考《GB/T 8144-2008陽離子交換樹脂交換容量測定方法》測定上述巰基吡嗪基 鍵和硅膠化合物的全交換容量為10. 2毫摩爾/克；取40克上述鍵和硅膠化合物，加入到204毫升2摩爾/升的硫酸亞鐵水溶液中 (含0. 408摩爾、約62. 0克硫酸亞鐵)，劇烈攪拌30分鐘后，過濾，濾餅用去離子水反復洗 滌(400毫升X 10次)，得到60. 8克螯合有鐵元素的硅膠化合物。經過顯微紅外光譜檢測，發現該硅膠化合物在1640CHT1 (2-巰基吡嗪中C = N的特 征吸收)和1600cm-1 (2-巰基吡嗪中C = C的特征吸收)有明顯的吸收峰，這表明鍵合過程 中C = N和C = C沒有被破壞；同時，2600cm-1附近沒有出現S-H鍵的特征吸收峰，這表明 2-巰基吡嗪是通過巰基鍵合于硅膠上的。實施例3
1、鍵和硅膠化合物(巰基咪唑啉基硅膠化合物)的制備將一定量的硅膠在140°C烘箱中活化6小時后，在干燥器內冷卻后置于棕色瓶保
存。 取500克活化的硅膠，加入300毫升草酰氯加熱回流48小時，將草酰氯在旋轉蒸 發儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存；取少量氯化硅膠粉末，采用水 解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1. 2毫摩爾/克。取上述氯化程度為1. 2毫摩爾/克的硅膠300克，加入1200毫升乙酸乙酯、360毫 摩爾(36. 8克)2-巰基咪唑啉和150毫升二異丙基乙基胺，劇烈攪拌48小時后，過濾，濾餅 用乙酸乙酯和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到330克巰基咪唑啉基 鍵合硅膠化合物。所述巰基咪唑啉基鍵和硅膠化合物合成過程為 2、螯合有重金屬元素的硅膠化合物的制備參考《GB/T 8144-2008陽離子交換樹脂交換容量測定方法》測定上述巰基咪唑啉 基鍵和硅膠化合物的全交換容量為10. 8毫摩爾/克；取100克上述鍵和硅膠化合物，加入到360毫升3摩爾/升的硫酸銅水溶液中(含 1. 08摩爾、約172. 3克硫酸銅)，劇烈攪拌60分鐘后，過濾，濾餅用去離子水反復洗滌(1200 毫升Χ8次)，得到162. 6克螯合有銅元素的硅膠化合物。經過顯微紅外光譜檢測，發現該硅膠化合物在1645CHT1 (2_巰基咪唑啉中C = N的 特征吸收)有明顯的吸收峰，這表明鍵合過程中C = N沒有被破壞；同時，2600CHT1附近沒 有出現S-H鍵的特征吸收峰，這表明2-巰基咪唑啉是通過巰基鍵合于硅膠上的。實施例41、鍵和硅膠化合物(羥基苯并噻唑基硅膠化合物)的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化5小時后，在干燥器內冷卻后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅膠，加入40毫升氯化亞砜加熱回流48小時，將氯化亞砜在旋轉 蒸發儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存；取少量氯化硅膠粉末，采用 水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1. 3毫摩爾/克。取上述氯化程度為1. 3毫摩爾/克的硅膠40克，加入200毫升甲基叔丁基醚、52 毫摩爾(8. 6克)2-羥基-5-甲基苯并噻唑和20毫升二異丙基乙基胺，劇烈攪拌24小時后， 過濾，濾餅用甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到46克 羥基苯并噻唑基鍵合硅膠化合物。所述羥基苯并噻唑基鍵和硅膠化合物合成過程為 2、螯合有重金屬元素的硅膠化合物的制備
參考《GB/T 8144-2008陽離子交換樹脂交換容量測定方法》測定上述羥基苯并噻 唑基鍵和硅膠化合物的全交換容量為11. 5毫摩爾/克；取20克上述鍵和硅膠化合物，加入到460毫升0. 5摩爾/升的氯化鋅水溶液中 (含0. 23摩爾、約31. 3克氯化鋅)，劇烈攪拌30分鐘后，過濾，濾餅用去離子水反復洗滌 (300毫升X7次)，得到33. 1克螯合有鋅元素的硅膠化合物。經過顯微紅外光譜檢測，發現該硅膠化合物在1638CHT1 (2_羥基_5_甲基苯并噻 唑中C = N的特征吸收)有明顯的吸收峰，這表明鍵合過程中C = N沒有被破壞；同時， 3600cm-1附近沒有出現羥基鍵的特征吸收峰，這表明2-羥基-5-甲基苯并噻唑是通過羥基 鍵合于硅膠上的。實施例5取市售的紫甘藍500克，切成塊狀后放入到2000克自來水中，加入20克本發明實 施例1制得的硅膠化合物，劇烈攪拌45分鐘后，過濾。采用北京強盛分析儀器制造中心生產的NY-IV型農藥殘留測定儀測定處理前后 的紫甘藍，結果如表1所示表 1 由此可見，處理后的紫甘藍，用NY-IV型農藥殘留測定儀測定得到的酶抑制率已經從56%降低到28%，達到了農藥殘留未超標的水平。實施例6取某公司生產的南瓜汁400克，加入6克本發明實施例2制得的硅膠化合物，劇烈 攪拌25分鐘后，過濾，收集濾液。采用北京強盛分析儀器制造中心生產的NY-IV型農藥殘留測定儀測定處理前后 的南瓜汁，結果如表2所示表2 由此可見，處理后的南瓜汁，用NY-IV型農藥殘留測定儀測定得到的酶抑制率已 經從46 %降低到23 %，達到了未檢出農藥殘留的水平。實施例7取某公司生產的甘草浸膏150克，用300克水將其溶解，加入9克本發明實施例3 制得的硅膠化合物，劇烈攪拌60分鐘后，過濾，收集濾液。采用北京強盛分析儀器制造中心生產的NY-IV型農藥殘留測定儀測定處理前后 的甘草溶液，結果如表3所示
表3 由此可見，處理后的甘草溶液，用NY-IV型農藥殘留測定儀測定得到的酶抑制率 已經從71 %降低到33%，達到了農藥殘留不超標的水平。實施例8取市售的圣女果200克，放入到700克自來水中，加入3. 5克本發明實施例4制得 的硅膠化合物，劇烈攪拌20分鐘后，過濾。采用北京強盛分析儀器制造中心生產的NY-IV型農藥殘留測定儀測定處理前后 的圣女果，結果如表4所示表4 由此可見，處理后的圣女果，用NY-IV型農藥殘留測定儀測定得到的酶抑制率已 經從45 %降低到23 %，達到了未檢出農藥殘留的水平。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾 也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
一種螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其特征在于，其為在式I所示結構的鍵合硅膠化合物上螯合有重金屬元素式I其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。FSA00000161964500011.tif
2.根據權利要求1所述的硅膠化合物，其特征在于，所述重金屬元素為元素周期表第 四、五、六或七周期中的過渡金屬元素。
3.根據權利要求2所述的硅膠化合物，其特征在于，所述重金屬元素為銅、鉛、鋅、鐵、 鈷、鎳、鉻、錳或鎘。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的硅膠化合物，其特征在于，所述硅膠化合物通過 如下方法制備將活化后的硅膠與氯化試劑反應，并將得到的氯化硅膠干燥至粉末狀；將上述氯化硅 膠加入到含有有機堿的低極性溶劑中，攪拌，反應完成后過濾，濾餅經洗滌后真空干燥，得 到如式I所示的鍵合硅膠化合物；然后將上述鍵合硅膠化合物加入到重金屬鹽的水溶液 中，攪拌，反應完成后過濾，得到螯合有重金屬元素的硅膠化合物。
5.制備權利要求1-4任意一項所述硅膠化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟1)將硅膠在120-140°C烘箱中活化4-6小時后，在干燥器內冷卻；2)將活化的硅膠與氯化試劑反應，然后將得到的氯化硅膠干燥至粉末狀；其中，所述氯化試劑為氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；3)將上述氯化硅膠加入到含有有機堿的低極性溶劑中，攪拌24-48小時后，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水分別洗滌3-5次，最后用乙腈洗滌，真 空干燥后得到如式I所示的鍵合硅膠化合物；4)將上述鍵合硅膠化合物加入到重金屬鹽的水溶液中，攪拌30 60分鐘后，過濾，濾 餅用去離子水反復洗滌，得到螯合有重金屬元素的硅膠化合物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述低極性溶劑為乙酸乙 酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六環；所述有機堿為三乙胺、吡啶、4，4’ - 二甲胺基吡啶 或二異丙基乙基胺。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述重金屬鹽為重金屬元 素的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氫溴酸鹽；所述水溶液的濃度為0. 1 lOmol/L。
8.權利要求1-4任意一項所述硅膠化合物在去除農藥殘留中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種螯合有重金屬元素的硅膠化合物，其為在式1所示結構的鍵和硅膠化合物上螯合有重金屬元素其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。本發明還提供了所述硅膠化合物的制備方法，及其在去除農藥殘留中的應用。本發明的優點在于，本發明的硅膠化合物，其原料成本較低，制備方法和使用方法簡單；能夠高效、迅速、便捷地將多種農藥殘留同時除去，達到有關農藥殘留的國家標準；本發明不存在通常使用的生物降解方法、物理去除方法和化學降解方法等的缺點，具有工業化前景。
文檔編號A23L1/015GK101869232SQ201010207629
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者許峰, 高源 申請人:北京歐凱納斯科技有限公司