專利名稱：一種沼液回用實現沼液資源化的方法
技術領域：
本發明涉及一種沼液回用實現沼液資源化的方法，具體地說是指對生物發酵產業中產生的提取廢液經過厭氧沼氣發酵，沼液(即厭氧出水)再經過微氧化處理、脫色處理、 固體酸吸附處理后，再循環回用作為產品生產的工藝用水，實現沼液資源化的目的，從而削減生產性廢水的污染，同時大幅度降低水資源的消耗，降低生產成本。本發明屬于生物發酵工業技術領域。
背景技術：
生物發酵產業涉及食品、醫藥、化工等領域，在國民經濟中占有重要地位，其發展速度和規模受人矚目。如酒精、抗生素、檸檬酸、氨基酸等發酵產品，產量均居世界前列，且每年平均增幅在10%以上。然而，傳統的生物發酵產業也是一個高污染的產業。以發酵法生產酒精為例，每生產一噸產品要排放10 15噸高濃度廢水。對于多數發酵法抗生素而言，由于發酵液中產物濃度低，產品提取后排放的廢水量更大。發酵工業廢水含有豐富的蛋白質、糖類和多種微量元素，廢水COD高達40000-100000mg/L。廢水污染問題已制約我國生物發酵產業的健康可持續發展。同時，我國也是水資源嚴重缺乏的國家之一，在長三角等經濟發達地區，政府不僅限制生物發酵企業的廢水排放總量，對用水總量也已開始出臺相關的限制政策。因此，對于國內生物發酵企業，如何降低新鮮水的消耗與減排有著同樣重要的
眉、ο目前，傳統發酵工業廢水的處理方法仍主要采用生物法處理即廢水先經過厭氧發酵產沼氣，沼液再通過曝氣等好氧處理，然后排放。該方法中，厭氧發酵獲得的沼氣可作為能源替代部分煤炭，因而具有良好的經濟效益。但后續的曝氣等好氧處理，則占地大、動力消耗多，尤其是沼液經過曝氣等好氧處理后仍然難以達標排放，還需要經過深度處理，從而增加成本，成為企業的負擔。即使好氧處理后達標排放，也會造成水資源的浪費。專利申請(2010105764117)提出了一種以厭氧出水為配料水的酒精生產方法，該方法通過對厭氧出水短時間氧化處理后回用于生產作為配料用水，在消除廢水污染的同時節約了大量新鮮水資源。我們的進一步研究結果發現，隨著沼液回用循環批次的增加，仍然會有少數物質出現積累現象。如在原料雜質含量較高的酒精和檸檬酸生產中，沼液中無機離子的濃度隨著循環批次增加而逐漸積累，在青霉素發酵生產過程中，沼液中糠醛類色素物質也有緩慢累積的趨勢。盡管在我們已實施的32批次沼液循環回用的酒精發酵試驗中， 還沒有發現上述無機離子、色素等物質的累積對發酵的影響，但可以預見，沼液無限循環可能被迫中斷的風險依然存在。

發明內容
本發明的目的在于克服上述不足之處，消除沼液循環回用生產過程中可能累積的成份，從而提供一種沼液能夠無限制循環回用于生產實現沼液資源化的方法，實現廢水的零排放及水資源的循環利用，并淘汰傳統的好氧裝置，降低運行成本和占地面積。
如圖1所示，按照本發明提供的技術方案，一種沼液回用實現沼液資源化的方法， 主要包括以下工藝步驟步驟101 發酵液經過各種提取工藝得到提取廢液和產品；本步驟所謂的提取工藝，是指針對不同產品的發酵液所對應的不同提取手段，如蒸餾、等電結晶、離子交換、沉淀方法、溶劑萃取等行業中常規提取方法，采用其它提取方法也不影響本發明的實施；本步驟所謂的提取廢液，是指酒精、氨基酸、有機酸、抗生素等發酵液經過各種提取工序獲得發酵產品后排放的廢水。步驟102 提取廢液經過固液分離得到的濾液；本步驟中的固液分離非必須操作步驟，提取廢液中固體可以和提取廢液一并進入厭氧發酵以增加沼氣產量。步驟102可以根據實際需要選擇是否執行；步驟103 步驟101產生的提取廢液直接進入厭氧發酵，或步驟101產生的提取廢液經過步驟102處理得到的濾液進入厭氧發酵，厭氧發酵產生沼氣和沼液；本步驟所述的厭氧發酵，是生物法廢水處理中常用方法，厭氧發酵方式及工藝條件不受限制。本發明最優的厭氧發酵方式采用兩級厭氧發酵，第一級為高溫厭氧發酵，溫度 50 70°C，水力停留時間4-10天，第二級采用中溫厭氧發酵，溫度25 45°C，水力停留時間2-8天。厭氧發酵后出水的pH在7. 0 8. 5、總COD在1000 2500mg/L之間。步驟104 步驟103產生的沼液經過固液分離得到的濾液；本步驟中的固液分離非必須操作步驟，沼液中含有少量活性污泥，但并不影響微氧化操作及微氧化的效果，步驟104可以根據實際需要選擇是否執行；步驟105 步驟103獲得的沼液，直接進行微氧化處理，或沼液先進行步驟104固液分離得到的濾液進行微氧化處理；本步驟中所述的微氧化處理，是指采用空氣、純氧、雙氧水、臭氧等中的一種或多種組合，對沼液進行氧化處理；當采用空氣氧化處理時，向厭氧出水中通入空氣，通風比為0.05 8L/L.min，溫度為20 80°C，處理時間20min 12h ；當采用純氧氧化處理時，向厭氧出水中通入純氧，通風比為0. 1 4L/L.min，控制溫度20 80°C，處理時間6min IOh ；當采用雙氧水處理時，雙氧水的體積百分比添加量為0.001 0.5%，處理時間 3min 8h，處理溫度在20 80°C ；當采用臭氧處理時，通風比為0. 1 1. 8L/L.min，控制溫度20 80°C，處理時間 5min 9h。步驟106 對步驟105處理后的沼液進行脫色處理；本步驟中的脫色處理并非每批沼液循環必須操作步驟，可根據實際需要選擇是否執行；如在沼液循環的前幾批甚至前幾十批，沼液中色素含量較低，對發酵無抑制作用，沼液無需進行脫色處理。最優的操作是采用“多次少量”的脫色處理方法，即每批沼液循環過程中均脫色，但每次脫色處理時僅添加少量脫色劑，控制色素的積累。本步驟中所述的脫色處理，是指用活性炭、硅藻土、活性氧化鋁等常用的脫色劑中的一種或多種組合，對微氧化后的沼液進行脫色處理。
當采用活性炭脫色處理時，活性炭添加的量為0. 1 30g/L，處理時間30 50min，處理溫度在50 70°C ；當采用硅藻土脫色處理時，硅藻土添加的量10 100g/L，處理時間20 60min， 處理溫度在50 70°C ；當采用活性氧化鋁脫色處理時，活性氧化鋁添加的量為1 50g/L，處理時間20 60min，處理溫度在20 70°C ；步驟107 由步驟105處理后直接進入該步驟進行固液分離，或由步驟105處理后再經過步驟106脫色處理后再進行該步驟固液分離得到的濾液；步驟108 由步驟105處理后直接進入該步驟進行固體酸處理，或由步驟105處理后經過步驟107處理的濾液再進入該步驟進行固體酸處理，或由步驟105經過步驟106處理再經過步驟107處理后的濾液進入該步驟進行固體酸處理；本步驟中所述的固體酸處理，是指采用分子篩、樹脂、硅膠等中的一種或多種組合，對微氧化或脫色處理后的沼液進行處理。當采用樹脂處理時，樹脂添加的量為100 400g/L，處理時間5 40min，處理溫度在20 80°C ；當采用分子篩處理時，分子篩添加的量80 350g/L，處理時間5min lh，處理溫度在20 80°C ；當采用硅膠處理時，硅膠添加的量為10 100g/L，處理時間20min 2h，處理溫度在20 80°C ；步驟109 經過步驟108固體酸處理后的沼液(資源化后的沼液)與淀粉質原料按照一定比例混合拌料，資源化后的沼液不足部分用自來水補足。資源化后的沼液與淀粉質原料的具體比例，由該產品的生產工藝決定；步驟110 拌料后根據發酵產品的生產工藝組織生產發酵；將步驟110中的發酵液再回到上述步驟101，構成一個循環。本發明所述的淀粉質原料指薯類、玉米、谷物、糖蜜、精淀粉、小麥、淀粉水解糖等。本發明所述的固液分離指采用板框過濾、各種離心機離心分離、各種帶濾機、各種膜分離中的一種或多種串聯組合進行固液分離，各種組合方式不限。本發明與已有技術相比具有以下優點1、本發明資源化手段多，應用范圍廣，具體地說是指生物發酵產業中產生的提取廢液凡經過厭氧沼氣發酵后的沼液均可采用本發明方法進行資源化處理；2、本發明中沼液經過資源化處理后對產品發酵水平無影響，其發酵產品濃度與自來水發酵產品濃度相當，真正實現沼液資源化目的；3、本發明中對沼液的資源化處理方法，真正消除沼液循環回用生產過程中可能累積的成份，實現廢水的零排放及水資源的循環利用，并淘汰傳統的好氧裝置，降低運行成本和占地面積。


圖1為本發明利用沼液回用實現沼液資源化的方法總體流程示意圖；圖2為本發明利用沼液回用實現沼液資源化生產酒精的方法實施例一、二的流程示意圖；圖3為本發明利用沼液回用實現沼液資源化生產檸檬酸的方法實施例三、四的流程示意圖；圖4為本發明利用沼液回用實現沼液資源化生產青霉素的方法實施例五的流程示意圖。
具體實施例方式下面本發明將結合附圖中的實施例作進一步描述實施例一一種實現沼液回用生產酒精的方法，如圖2所示，主要包括以下工藝步驟步驟201 酒精發酵液采用蒸餾的方法得到蒸餾廢液和產品，蒸餾廢液總COD為 100000mg/L ；步驟202 酒精蒸餾廢液經過固液分離得到離心母液和酒糟；這里，步驟202可以根據實際需要選擇是否執行；在本實施例中，選擇執行該步驟，固液分離采用臥螺離心方法進行分離，固液分離采用其它分離方法也不影響本實例的實施；步驟203 將步驟201或步驟202的廢液冷卻至55°C，進入第一級高溫厭氧UASB 反應器中，維持溫度在55°C，水力停留時間(HRT) 4d，pH在7. 0 7. 5。一級高溫厭氧出水經過自然沉降，同時冷卻至45°C，沉降污泥經臥螺離心，離心液和出水再進入第二級中溫 UASB反應器中。維持溫度在45°C，HRT在4d，pH在7. 4 8. 0，并得到沼液；在本實施例中，選擇執行步驟202的廢液進行步驟203實施；步驟204 沼液經過固液分離得到沼泥和濾液；這里，步驟204可以根據實際需要選擇是否執行；在本實施例中，可以選擇執行該步驟，固液分離采用板框過濾方法進行分離，固液分離采用其它分離方法也不影響本實例的實施；步驟205 步驟204的濾液進入氧化處理罐，維持溫度在40°C，通入純氧氣，通氣比為1. 2L/L. min并不斷攪拌，處理池。過濾后的氧化出水氨氮在180mg/L，S2—在40mg/L，堿度在 3200mgCaC03/L ；步驟206 氧化后的出水添加活性炭8g/L，維持溫度在60°C，并不斷攪拌處理 40min,處理后經過板框過濾，得到濾液和濾餅，濾餅活性炭可以再生；這里，該步驟可根據實際情況決定是否執行；在本實施例中，選擇執行該步驟；步驟207 脫色液經過80g硅膠，維持溫度在40°C，并不斷攪拌，處理50min。板框過濾，濾液回配料回用，濾渣進行再生；步驟208 取2000g木薯，加入經過上述處理后的沼液至6000ml，不足部分采用自來水補充，混勻后置于10L發酵罐中；步驟209 先調節pH至5. 8，加入20000U/ml的高溫α -淀粉酶1. 1ml，攪拌均勻后加熱，100°c保溫液化60min。迅速降溫至60°C，攪拌均勻后加入120000U/ml的糖化酶 2. 2ml，維持溫度60°C，32min。糖化結束后降溫至30°C，接入10%的擴培酒精酵母，恒溫發酵50h。發酵結束后酒精度為10.5% (ν/ν)，采用自來水發酵的酒精度為10.2% (ν/ν)；將步驟209中的發酵液再回到上述步驟201中處理方；再依次按上述步驟進行下去，循環35批，酒精發酵水平正常。實施例二 一種實現沼液回用生產酒精的方法與上述實施例一不同的是，在本實施例中，如圖2所示包括以下工藝步驟步驟201 酒精發酵液采用蒸餾的方法得到蒸餾廢液和產品，蒸餾廢液總COD為 95000mg/L ；在本實施例中，沒有選擇執行步驟202 ；在步驟203中將進入第一級高溫厭氧UASB反應器中，維持溫度調整為50°C，水力停留時間(HRT)調整為6d;在本實施例中，選擇執行步驟204，固液分離采用臥螺離心后再經板框過濾方法串聯進行分離；在步驟205中維持溫度調整為50°C，通入空氣，通氣比為6L/L. min并不斷攪拌， 處理濁。過濾后的氧化出水氨氮在170mg/L，S2—在40mg/L，堿度在3150mgCaC03/L ；在本實施例中，沒有選擇執行步驟206 ；在步驟207中調整為樹脂150g/L，維持溫度在50°C，處理30min ；在本實施例中采用上述相同步驟208 ；在步驟209中把pH調整為5. 4，接入擴培酒精酵母調整為12%的，恒溫發酵48h。 發酵結束后酒精度為10.5% (ν/ν)，采用自來水發酵的酒精度為10.2% (ν/ν)；將步驟209中的發酵液再回到上述步驟201中處理方；再依次按上述步驟進行下去，循環35批，酒精發酵水平正常。實施例三一種實現沼液回用生產檸檬酸的方法，如圖3所示，主要包括以下工藝步驟步驟301 檸檬酸發酵液采用鈣鹽沉淀的方法得到提取廢液和粗產品，提取廢液總COD為15000mg/L ；采用其它提取方法不影響本發明的實施；步驟302 將提取廢液進入第一級高溫厭氧UASB反應器中，維持溫度在60°C，水力停留時間(HRT) 2d，pH在7. 5 8. 0。一級高溫厭氧出水經過自然沉降，同時冷卻至45°C， 沉降污泥經板框過濾，過濾液和出水再進入第二級中溫UASB反應器中。維持溫度在40°C， HRT在5d，pH在7. 8 8. 2，得到沼液。步驟303 維持溫度在40°C，通入空氣，通氣比為3L/L. min，并不斷攪拌，處理 2. 5h ；步驟304 氧化后的出水添加硅藻土 40g/L，維持溫度在50°C，并不斷攪拌處理 40min，這里，該步驟可根據實際情況決定是否執行；在本實施例中，選擇執行步驟304 ；步驟305 采用真空帶式過濾機過濾，使得處理后氧化出水氨氮在220mg/L，S2-在 30mg/L，堿度在 3500mgCaC03/L ；步驟306 在氧化后處理液經過200g樹脂，維持溫度在60°C，處理時間25min ；步驟307 取1450g木薯，加入處理后的沼液資源水至6000ml，不足部份用自來水補充，混勻后置于IOL發酵罐中；
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步驟308 調節pH至5. 6，加入20000U/ml的高溫α -淀粉酶0. 7ml，攪拌均勻后加熱，100°C保溫液化60min。迅速降溫至35°C，接入黑曲霉IO6個孢子/ml，恒溫發酵64h。 發酵結束后檸檬酸濃度為15. 8% (ν/ν)，采用自來水配料發酵結束后檸檬酸濃度為15. 6% (ν/ν)；將步驟308中的發酵液再回到上述步驟301中處理方；再依次按上述步驟進行下去，循環30批，檸檬酸發酵水平正常。實施例四利用沼液回用生產檸檬酸的方法，與上述實施例三不同的是，在本實施中，如圖3所示，主要包括以下工藝步驟在步驟301中提取廢液總COD為13500mg/L ；在步驟302中第一級高溫厭氧UASB反應器中，維持溫度調整為55°C，水力停留時間(HRT) 4d;在步驟303中維持溫度在30°C，通入臭氧，通風比為lL/L.min，并不斷攪拌，處理 1. 5h ；在本實施例中，沒有選擇執行步驟304 ；在步驟305中采用板框過濾，使得處理后氧化出水氨氮在230mg/L，S2_在35mg/ L,堿度在 3550mgCaC03/L ；在步驟306中在氧化后處理液經過300g分子篩，維持溫度在50°C，處理時間 40min ；在本實施例中，按上述步驟307執行；在步驟308中調節pH至6.0，發酵結束后檸檬酸濃度為15.7% (ν/ν)，采用自來水配料發酵結束后檸檬酸濃度為15.6% (ν/ν)；將步驟308中的發酵液再回到上述步驟301中處理方；再依次按上述步驟進行下去，循環30批，檸檬酸發酵水平正常。實施例五利用沼液水資源化生產青霉素的方法，如圖4所示，主要包括以下工藝步驟步驟401 采用萃取法提取，得到提取廢液和產品，青霉素效價92000U/ml，對純水正常發酵青霉素效價為91600U/ml，青霉素提取后的廢液總COD高達30000mg/L ；采用其它提取方法，不影響本發明的實施；步驟402 提取廢液進入第一級高溫厭氧UASB反應器中，維持溫度在52°C，水力停留時間(HRT) 5d，pH在7 7. 5。一級高溫厭氧出水經過自然沉降，同時冷卻至35°C，沉降污泥回流至高溫反應器中，出水再進入第二級中溫UASB反應器中。維持溫度在35°C，HRT 在7d，pH在7. 8 8. 3。經過二級中溫厭氧出水即為沼液；步驟403 沼液經過臥螺離心后再經過板框過慮，得到濾液和沼泥；步驟404 維持溫度在40°C，加入0. 3%o H2O2，密封維持一定壓力并不斷攪拌，處理 lh。氧化后的出水氨氮在38mg/L，S2"在10mg/L，堿度在3000mgCaC03/L ；步驟405 氧化后的出水添加活性炭8g/L，維持溫度在60°C，并不斷攪拌處理 40min ；步驟406 經過板框過濾，得到濾液，濾餅活性炭可以再生；步驟407 濾液經過200g/L分子篩柱，維持溫度在60°C，處理后分子篩柱可采用常規方法再生；步驟408 將處理后的沼液水置于IOL發酵罐中，再加入淀粉水解糖50g/L，玉米漿 80g/L,再加入一定量的營養鹽，混勻維持體積6000ml，不足部分添加自來水，；步驟409 調節pH至6. 2，并滅菌，接入18 %的青霉素菌種子液(或控制菌球 8000-11000只/ml)，25°C恒溫發酵180h，其中在50h時開始流加碳源進行補料發酵。將步驟409中的發酵液再回到上述步驟401中處理方；再依次按上述步驟進行下去，循環15批，青霉素發酵水平正常。
權利要求
1.一種沼液回用實現沼液資源化的方法，采用以下工藝步驟(1)、發酵提取廢液經過厭氧發酵獲得沼氣和沼液；O)、沼液進行微氧化處理；(3)、微氧化處理后的沼液經過脫色處理，然后固液分離獲得濾液；G)、濾液再進行固體酸處理；(5)、經過固體酸處理后的沼液與淀粉類原料或淀粉水解糖按照比例混合拌料，沼液不足部分用自來水補足，拌料后進行蒸煮、糖化或糖化發酵，發酵液經過分離提取獲得發酵產品，排出提取廢液；(6)、提取廢液進入厭氧發酵罐中進行沼氣發酵，即回到步驟(1)，構成一個循環。
2.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟(1) 中的提取廢液，是指不同種類發酵產品的發酵液經過相應提取工序獲得發酵產品后排放的廢水，該提取廢液在進入厭氧發酵前已或未經過固液分離；
3.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟(1) 中得到的沼液，在進入步驟⑵前已或未經過固液分離；
4.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟 (2)所述的微氧化處理是指采用空氣、純氧、雙氧水、臭氧等中的一種或多種組合，通風比為0. 05 8L/L. min (雙氧水添加0. 001 0. 5 % ν/ν)，處理溫度為20 80°C，處理時間 3min 12h ；
5.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟(3) 所述的脫色處理是指用活性炭、硅藻土、活性氧化鋁等常用脫色劑中的一種或多種組合，添加量為0. 1 100g/L，處理時間20min 60min ；處理溫度20 70°C ；
6.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟(3) 屬非必須操作步驟，當步驟(2)微氧化處理前沼液已經過固液分離且無需脫色處理時，步驟⑶可省略；
7.根據權利要求1所述的一種沼液回用實現沼液資源化的方法，權利要求1步驟(4) 所述的固體酸主要是采用分子篩、樹脂、硅膠等中的一種或多種組合。添加量為10 400g/ L，處理時間5 120min，處理溫度在20 80°C ；
8.根據權利要求1所述的一種實現沼液回用于生產的方法，凡提取廢液經過厭氧沼氣發酵處理的微生物發酵，均適用本發明技術。
全文摘要
本發明涉及一種沼液回用實現沼液資源化的方法，特征是包含以下步驟經或未經固液分離的提取廢液進入厭氧沼氣發酵罐進行沼氣發酵，沼液再經微氧化、脫色和固體酸處理等步驟，處理后的沼液達到工藝用水要求回用作為拌料用水，再經液化、糖化、發酵和提取等常規生產工藝獲得發酵產品，提取廢液進入下一批次的循環。本發明的優點是沼液可無限循環回用，不僅消除了傳統發酵產品生產工藝中的廢水污染，而且沼液實現資源化，節約了大量寶貴的水資源，也淘汰的曝氣好養處理工藝，降低了生產成本。
文檔編號C12R1/685GK102503019SQ20111030697
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者唐蕾, 張宏建, 張建華, 毛忠貴 申請人:江南大學