專利名稱：處理木質纖維素生物質的方法
處理木質纖維素生物質的方法
本申請是以下申請的分案申請申請日2007年4月30日；申請號2007800253944(PCT/US2007/010415);發明名稱處理木質纖維素生物質的方法。
相關申請的交叉引用本申請要求2006年5月I日提交的美國臨時申請60/796，375的優先權，所述申請通過引用其整體內容結合于本文中。
關于聯邦資助研究或開發的申明不適用
關于政府權利的申明
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不適用
背景技術：
(1)發明領域本發明涉及采用濃氨水、優選采用氨氣處理木質纖維素生物質來提高結構性碳水化合物(多糖)的可獲得性的方法。優選采用加壓蒸汽從生物質中汽提回收氨。具體地講，本發明涉及使多糖有效轉變成單糖(優選通過酶水解)的方法。
(2)相關技術描述已采用許多方法(例如濃或稀酸或堿、高溫、各種形式的輻射)對木質纖維素生物質進行預處理來提取結構性碳水化合物，所述結構性碳水化合物用于獲得用于不同用途的單糖。這些預處理的目標是提高隨后通過化學或生物化學手段如酸催化、酶催化、發酵或動物消化從結構性碳水化合物獲得單糖的速率和/或產率。通常，這些預處理由于以下幾個原因達不到所需經濟和技術性能1)許多預處理使一些糖降解成例如酸或醛，因此減少了產率并抑制了隨后剩余糖的生物轉化；2)當化學品用于預處理時，通常難以合理的成本回收這些化學品；3)殘余化學品會負面影響下游轉化工序；和4)許多預處理的效率有限，使得獲得的結構性碳水化合物最終轉化率(與糖降解反應導致的損失產率無關)對于競爭性エ藝而言在經濟上仍為不足。因此，存在許多現有技術的方法，但它們具有包括上述的許多缺點。來自可再生植物生物質的足夠廉價單糖可替代石油和其它礦物原料而成為化學和燃料エ業的基礎。需要有效、經濟的預處理來以高產率和可接受成本獲得這些單糖。現有技術中廣泛采用無水液氨或氨水溶液對植物生物質進行預處理。實例有以下專利和參考文獻
Dale的美國專利4，600，590 Chou的美國專利4，644，060 Dale的美國專利5，037，663 Holtzapple 等的美國專利 5，171，592 Holtzapple 等的美國專利 5, 865, 898 Karsents等的美國專利5，939, 544 Bredereck等的美國專利5，473, 061Karstens 的美國專利 6，416，621
Dale等的美國專利6，106，888
Dale等的美國專利6，176，176
Felix, A.等，Anim. Prod.(畜牧業)5147-61 (1990)
ffaiss, A. C, Jr.等，Journal of Animal Science (畜牧雜志)35No. I, IO9-Il2 (I972)。所有這些專利和公開物整體內容都結合于本文中。具體地講，氨纖維爆裂(AFEX)代表用于將木質纖維素生物轉化成こ醇的ー種獨特、有效的預處理(Dale, B.E. ,1986.美國專利5，037，663 ；Dale, B. E. ,1991.美國專利 4,600,590 ；Alizadeh, H. , F. Teymouri, T. I. Gilbert, B. E. Dale, 2005, Pretreatmentof Switchgrass by Ammonia Fiber Explosion (通過氨纖維揚裂進行柳枝稷預處理)，Applied Biochemistry and Biotechnology (應用生物化學和生物技術)，121-124 :1133-1141 ；Dale, B. E. , 1991.美國專利 4，600，590 ;Dale，B. E.，1986.美國專利5，037，663)。AFEX預處理中，將木質纖維素生物質暴露于在足以保持氨為液相的壓カ和適當溫度(如約100°C )下的濃氨中。AFEX反應器中的停留時間通常不到30分鐘，將預處理生物質減壓(閃蒸)來終止AFEX反應。AFEX法不局限于對無水氨實施AFEX處理。在開始AFEX處理時，將ー些水加到生物質，使得所有無水氨立即轉化成濃氨水混合物。當將AFEX結合到更廣生物質轉化工藝設計中吋，主要目標是回收AFEX預處理中所用的氨。如圖I所述，現有氨回收設計(Eggeman, T. 2001. Ammonia Fiber ExplosionPretreatment for Bioethanol Production(用于生物こ醇生產的氨纖維揚裂預處理)，National Renewable Energy Laboratory (NREL) Subcontract No. LCO-I-3IO55-Ol)(國家可再生能源實驗室轉包合同LC0-1-31055-01)要求將氨壓縮(通過閃蒸エ藝蒸發)并通過在干燥器中蒸發將仍接觸已預處理固體的液氨分離。然后將所得蒸氣(還包含水)輸送到蒸餾柱以純化氨。將來自塔的氨泵抽到一定壓力，并與經壓縮閃蒸的氨一起回收到AFEX反應器。圖I顯示了現有的氨回收方法。圖I顯示了包括密閉AFEX反應容器12的現有技術系統10，加壓將生物質、水和氨引入密閉AFEX反應容器12中。閥Vl用來釋放容器12的壓力。將已處理生物質傳送到熱干燥器14。將經干燥的生物質轉移出干燥器14以進行后道處理。通過冷凝器22將來自干燥器14的氨冷凝并輸送到漿柱16。通過冷凝器18除去水并冷凝。氨在冷凝器20中冷凝并循環到容器12。在壓縮機24中將氨氣增壓、冷凝并循環到容器12中。問題是所述方法將制備低產率的單糖和/或需要大量液氨或氨水溶液。
發明目的因此本發明的ー個目標是提供將采用濃氨水萃取結構性碳水化合物和有效回收所述氨有效地結合的方法。此外，本發明的ー個目標是提供能從所述結構性碳水化合物高產率地生產單糖的經濟方法。通過參考以下說明書和附圖
，這些和其它目標將變得顯而易見。
發明概述本發明涉及處理木質纖維素生物質中結構性碳水化合物的方法，所述方法包括(a)在50°C以上、大氣壓以上壓カ的密閉容器中，使生物質和熱的氨水溶液(具有濃度超過約30%重量的氨)反應，同時控制溫度、氨與干生物質的質量比及水與干生物質的質量比來提高所述結構性碳水化合物的可消化性和/或可及性；(b)快速釋放容器中的壓カ；(C)從所述生物質和溶液中回收至少ー些氨和氫氧化銨；和(d)任選通過酶、微生物轉化或動物消化法進ー步加工經處理生物質。優選在步驟(d)中將結構性碳水化合物作為葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和其它糖的混合物回收。優選所得結構性碳水化合物可通過進ー步處理利用，所述進ー步處理為產生有機酸、醇和其它副產物的微生物轉化方法。優選通過所述方法可獲得的碳水化合物通過動物消化法用于反芻動物或非反芻動物飼料。優選密閉容器中氨、生物質和水混合物的溫度為約50°c -120°c。優選密閉容器中的壓カ為約4-50atm。優選將氨氣加入容器中來填充容器中的所有空隙空間。氨處理不直接使大部分生物質溶解。大約20%半纖維素(主要為木聚糖聚合物)可被增溶，但基本上沒有葡聚糖結構的多糖(纖維素)被增溶。它們被“活化”或提供了高得多的水解可能性。術語“結構性碳水化合物”是指纖維素和半纖維素。本發明還涉及處理含植物生物質(包含結構性碳水化合物和天然存在于生物質中的水)的木質纖維來制備更具可消化性或可及性的結構性碳水化合物的方法，所述方法包括(a)在較高壓カ和較高溫度的密閉容器中，使生物質和熱的氨水溶液(所述氨水溶液具有超過約30%重量氨)反應，同時不使所述木質纖維素降解，來將結構性碳水化合物從·生物質中移到溶液中，其中生物質提供的水量超過生物質的1%重量但少于50%重量；(b)釋放容器中生物質中的壓カ；(c)將生物質與結構性碳水化合物的漿料從容器中移出；和(d)從所述漿料中汽提氨水溶液和氨來提供在漿料中的結構性碳水化合物，其中結構性碳水化合物中超過85%的可用葡萄糖可通過結構性碳水化合物的酶水解回收。優選使氨循環。優選所述糖包括木糖和葡萄糖的混合物。優選密閉容器中氨、生物質和水混合物的溫度為約50-120°C。優選將氨氣加入容器中來填充容器中的所有空隙空間。優選迅速釋放壓力。優選壓カ為約6. 9-20. 7atm。本發明還涉及從木質纖維素生物質的氨纖維爆裂(AFEX)處理回收氨的方法，所述方法包括(a)在密閉反應容器中用氨水溶液加壓處理生物質以形成漿料；(b)釋放反應容器中的壓カ并將所得漿料泵送到汽提柱；(C)采用加壓蒸汽從汽提柱上部將氨汽提出來，并從該柱下部將經汽提漿料移走；(d)將來自該柱上部的汽提氨引入混合器中，并將水加壓加入該混合器中形成稀氨水溶液；(e)將來自混合器的稀氨水溶液冷卻；和(f)將經冷卻的氨水溶液與其它生物質加壓引入反應容器中。優選反應是連續的。本發明還涉及實施本文所述方法的系統。通過參考以下附圖和說明書，本發明的主旨和優點會變得顯而易見。
附圖簡述圖I是帶有回收和循環氨的エ藝的現有技術AFEX預處理工藝流程圖。圖2是帶有有效回收氨エ藝的本發明AFEX預處理的エ藝流程圖。
優選實施方案描述纖維素生物質包含大量結構性碳水化合物或多糖(纖維素、半纖維素等)，所述結構性碳水化合物或多糖可提供非常廉價的單糖來發酵或非生物轉化成多種產品或作為改良的動物飼料。然而，難以獲得這些多糖。本發明提供采用高壓濃氨水來提高纖維素生物質的多糖的可及性/可消化性的預處理方法。本發明優選采用無水氨和濃氨水溶液組合來獲得通過稀氨水或無水氨単獨作用不可能獲得的結果。
本發明中，用氨水溶液中含有超過30%重量的濃氫氧化銨處理木質纖維素材料。如實施例中，所述方法可在連續反應器中或間歇反應器中進行。所述生物質包含天然存在的水。通常該天然水占所述生物質的約1% -20%重量。該天然水通常結合于所述生物質中，因此主要需要的水為通過氨水溶液加入的水。水也可加到生物質，如果這樣，則其與氨水混合得到氨水溶液。加入的水可占生物質的至多50%。術語“木質纖維素生物質”是指天然木質素和纖維素基材料。例如這類材料有苜蓿、麥草、玉米秸桿、木纖維等。優選將所述材料在最長尺寸方向上粉碎成微粒。術語“結構性碳水化合物”是指包含通過水解可獲得的單糖部分的多糖材料。木質纖維素生物質與氨的質量比優選為I比I。反應溫度優選為90°C ;然而，溫度可為50°C _120°C。
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壓カ優選為100psia-300psi (6. 9-20. 7atm);然而，可使用 4_50atm 的壓力。可將熱氨水溶液或熱氨/水蒸氣加到在容器中的磨碎的木質纖維素生物質來獲得50°C以上，優選90°C的最終混合物溫度。優選氨與干生物質的質量比為約0.2-1. O。優選水與干生物質質量比為約0. 4-1. O。圖2顯示了帶有AFEX反應容器的改進系統100。將漿料直接送到汽提柱104，在冷凝器106中冷凝并送到混合器108以加入水。在汽提柱104中采用高壓蒸汽來從漿料移走氨。從汽提柱底部移走熱的含水漿料。冷凝器110和112用來冷卻水和氨的混合物，所述混合物將被循環到容器102。通過對比圖I和2，可以看出這種方法更有效。
實施例1-20首先用一定質量的、打濕到表I中所示的所需濕度水平的玉米秸桿填充300ml壓力容器102，將容器102密封。然后在另ー壓力容器將正確比例的無水氨和水混合制備濃氨水混合物，將該混合物加入300ml反應容器102中的玉米秸桿，來得到所需最終水平的氨和水。這種情況中，目標為Ikg氨/kg干生物質和0.6kg水/kg干生物質。接著將氨、水和生物質的混合物加熱到90°C，在此溫度保持5分鐘并迅速釋放壓力。將所得固體水解成包含例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的單糖混合物。本發明的結果顯不于表I實施例2-15中。
表I-氨處理的玉米秸桿用纖維素酶水解168hr(7天)后的葡萄糖和木糖產率。采用不同氨濃度。都以如下條件進行實驗=IkgNH3 IKg干秸桿(BM)，90°C反應器溫度，0.6Kg水/Kg干秸桿(除實驗17-20這最后4個外)和5分鐘停留時間。15FPU纖維素酶/g BM中葡聚糖。
權利要求
1.一種處理含有結構性碳水化合物的木質纖維素生物質的方法，所述方法包括 將氨蒸氣和水蒸氣在升高的溫度下加入到含有木質纖維素生物質的密閉容器中，使得在所述木質纖維素生物質中的結構性碳水化合物更易于發生水解。
2.權利要求I的方法，其中在所述密閉容器中最終混合物的溫度為50°C以上。
3.權利要求2的方法，其中所述最終混合物的溫度為約90°C。
4.權利要求3的方法，其中在所述氨蒸氣中的氨與干燥木質纖維素生物質的重量比為約0. 2:1至1:1。
5.權利要求4的方法，其中所述比率為約0.4:1至1:1。
全文摘要
描述了采用濃氨水(加入或不加入無水氨)處理生物質，以提供更具可及性和/或可消化性的結構性碳水化合物的方法。所述方法優選采用蒸汽來從所述生物質汽提回收氨。從所述結構性碳水化合物獲得單糖的產率良好，具體地通過結構性碳水化合物的酶水解測定。單糖用作動物飼料和乙醇生產的能源。
文檔編號C12P7/10GK102787149SQ201210287568
公開日2012年11月21日 申請日期2007年4月30日 優先權日2006年5月1日
發明者B.E.達爾 申請人:密執安州大學, 達特茅斯學院