水性分散體及使用其形成的層疊體、鞋用粘接劑及鞋的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種水性分散體，其特征在于，含有：不飽和羧酸成分的含量為0.1～10質量%的酸改性聚烯烴樹脂（A）、橡膠成分（B）、粘合賦予成分（C）以及水性介質，其中，橡膠成分（B）的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂（A）100質量份為5～1900質量份，粘合賦予成分（C）的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂（A）和橡膠成分（B）的總和100質量份為5～300質量份。
【專利說明】水性分散體及使用其形成的層疊體、鞋用粘接劑及鞋
【技術領域】
[0001]本發明涉及含有酸改性聚烯烴樹脂、橡膠成分和粘合賦予成分的水性分散體以及使用其形成的層疊體、鞋用粘接劑以及鞋。
【背景技術】
[0002]傳送帶、軟管、橡膠襯里等橡膠制品經常在受到強振動和應力這樣的苛刻的環境下使用。聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂與橡膠相比，具有高剛性、高耐候性，因此，若聚烯烴樹脂與橡膠的復合材料化成為可能，則可以期待橡膠制品的高性能化。
[0003]然而，聚烯烴樹脂、橡膠均缺乏粘接性，難以使用粘接劑、粘合膠帶粘接它們，為了使得能夠在承受強振動和應力這樣的苛刻的環境下使用，需要強力的復合化技術。
[0004]此外，與上述聚烯烴樹脂和橡膠的復合化同樣，在用于鞋的制造、修復的鞋用粘接劑中，同樣需要對聚烯烴樹脂、橡膠等材料的優異的粘接性，此外，也需要對聚烯烴樹脂以外的樹脂、皮革材料、構成紡織物.針織物的材料的優異的粘接性。
[0005]在專利文獻1、專利文獻2等中作為與橡膠的粘接性優異的粘接劑，提出有將氯丁橡膠和粘合賦予劑進行組合而得的粘接劑組合物。
[0006]然而，這些粘接劑的粘接性不充分，尤其缺乏與聚烯烴樹脂的粘接性，不能使聚烯烴樹脂和橡膠充分地粘接。
[0007]此外，在專利文獻I中提出的粘接劑是溶劑系粘接劑，從使用者的健康、環境保護的觀點出發也存在問題。另一方面，在專利文獻2中提出的粘接劑雖然是水系粘接劑，但該水系粘接劑在涂布時，有時根據基材的種類會產生縮孔，若為了改善潤濕性而少量添加乙醇等有機溶劑，則有時發生氯丁二烯膠乳的凝聚。
[0008]此外，在將上述氯丁橡膠和粘合賦予劑進行組合而得的粘接劑組合物中，將其進行涂布、干燥而得的涂膜(粘接層)即使在室溫下表面也發粘、發皺。因此，例如將在片狀的被粘接物上涂布、干燥，卷繞到輥上進行室溫保存時，有時無法向輥卷起、卷出，或附著灰塵，粘接時的粘接強度下降。作為抑制涂膜表面的發粘、發皺的方法，已知添加蠟、無機微粒而對表面賦予平滑性的方法。然而，若采用這樣的方法，則犧牲粘接性，因此非常地難以兼得粘接性和平滑性。
[0009]此外，使用將氯丁橡膠和粘合賦予劑組合的粘接劑組合物來進行粘接而得的層疊體在冰點下的環境下反復彎曲時，存在粘接強度下降的趨勢。
[0010]在專利文獻3中提出有通過對氯丁橡膠和粘合賦予劑組合乙烯-乙酸乙烯酯樹脂而可以得到對于聚烯烴樹脂也適合的 水系底漆，但未表現作為粘接劑的性能。
[0011]此外，鞋用粘接劑幾乎都是溶劑系粘接劑，從如上述的環境保護等觀點考慮存在課題，因此在專利文獻4、5等中提出有水性的鞋用粘接劑。
[0012]然而，就專利文獻4所述的粘接劑而言，需要通過預等離子體處理、溶劑系底漆將被粘接物的表面進行處理，因此存在制造工序復雜，耗費成本的問題。除此以外，由于使用溶劑系底漆，其結果，不能解決環境保護等課題。[0013]此外，就專利文獻5所述的粘接劑而言，可粘接的材料限于特定的材料，例如，對于聚烯烴樹脂的粘接性沒有進行研究。
[0014]如上所述，尚未得到可以使聚烯烴樹脂和橡膠充分地粘接的粘接劑。
[0015]此外，組合氯丁橡膠和粘合賦予劑而得的水性組合物會因添加乙醇等有機溶劑而產生凝聚，因此不能添加乙醇等有機溶劑而改善潤濕性。
[0016]而且，組合氯丁橡膠和粘合賦予劑而得的粘接劑組合物存在室溫附近涂膜表面的發粘、發皺過強這類的問題。此外，使用該粘接劑組合物進行粘接而得的層疊體在冰點下的環境下反復彎曲時，存在粘接強度下降的趨勢，因此在冬季寒冷的地區的使用中存在問題。
[0017]此外，即使在水系鞋用粘接劑中，也不存在兼得充分的粘接性、成本和環境保護的粘接劑。
[0018]先行技術文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻1:日本特開平10-212465號公報
[0021]專利文獻2:日本特開平6-336579號公報
[0022]專利文獻3:日本特開2004-189964號公報
[0023]專利文獻4:日本 特開2002-51808號公報
[0024]專利文獻5:日本特開2003-277715號公報

【發明內容】

[0025]本發明的課題提供一種水性分散體，可以解決上述問題，使聚烯烴樹脂和橡膠充分地粘接，不會因乙醇等有機溶劑的添加而產生凝聚且可改善潤濕性，而且即使對被粘接物的表面不進行通過等離子體處理、溶劑系底漆的預先處理也可以具有優異的粘接性，此外，可以得到在室溫附近其表面上的發粘、發皺少的涂膜，可以得到即使在冰點下的環境下反復彎曲，粘接強度也不下降的層疊體，還可以作為鞋用粘接劑利用。
[0026]本發明的發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，其結果發現，含有特定的酸改性聚烯烴樹脂、橡膠成分和粘合賦予成分的水性分散體可解決上述課題，從而達成了本發明。
[0027]即，本發明的要旨如下所述。
[0028](I) 一種水性分散體，其特征在于，含有:不飽和羧酸成分的含量為0.1~10質量％的酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)以及水性介質，其中，橡膠成分(B)的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂(A) 100質量份為5~1900質量份，粘合賦予成分(C)的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂(A)和橡膠成分(B)的總和100質量份為5~300質量份。
[0029](2)如(I)所述的水性分散體，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂(A)為乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物。
[0030](3)如(I)或(2)所述的水性分散體，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂(A)的熔體流動速率值(按照ISOl 133，190。。，21.2N負荷)為I~300g/10分鐘。
[0031](4)如(I)或(2)所述的水性分散體，其特征在于，橡膠成分(B)為氯丁橡膠。
[0032](5)如(I)或(2)所述的水性分散體，其特征在于，粘合賦予成分(C)為萜烯系樹脂。
[0033](6)如(I)或(2)所述的水性分散體，其特征在于，水性分散體中的分散粒子的數均粒徑為0.5μπι以下。
[0034](7 )如(I)或(2 )所述的水性分散體，其特征在于，得到的涂膜在23 ± 2 °C環境下的表面靜摩擦系數(按照IS08295)為1.5以下。
[0035](8) 一種層疊體，至少在基材的一部分將由(I)或(2)所述的的水性分散體得到的涂膜進行層疊而形成。
[0036](9)如(8)所述的層疊體，其特征在于，涂膜在23±2°C環境下的表面靜摩擦系數(按照IS08295)為1.5以下。
[0037](10) 一種層疊體，將包含聚烯烴樹脂的基材和包含橡膠的基材介由通過(I)或
(2)所述的水性分散體得到的涂膜進行粘接而形成。
[0038](11) 一種鞋用粘接劑，其特征在于，由上述(I)或(2)所述的水性分散體形成，將鞋的構成部件作為被粘接物。
[0039]( 12)如(11)所述的鞋用粘接劑，其特征在于，鞋的構成部件包含選自皮革材料、紡織物、針織物、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂和橡膠中的一種以上。
[0040](13)使用上述(11)所述的鞋用粘接劑而得到的鞋。
[0041]本發明的水性分散體與聚烯烴樹脂、橡膠的粘接性優異，可以使聚烯烴樹脂和橡膠良好地粘接。此外，本發明 的水性分散體除聚烯烴樹脂、橡膠以外，也對皮革、金屬、玻璃、塑料、紙、合成紙、木材等各種各樣的材料具有優異的粘接性。
[0042]此外，本發明的水性分散體可以抑制乙醇等有機溶劑的添加所致的凝聚的產生，因此，可期待通過添加有機溶劑來提高潤濕性。
[0043]本發明的水性分散體即使對被粘接物的表面不進行使用等離子體處理、溶劑系底漆的預先處理也具有優異的粘接性。
[0044]而且，本發明的分散體為水性，因此對作業者的健康、環境的負荷少。
[0045]并且，由本發明的水性分散體得到的涂膜，在表面上發粘、發皺少，表面平滑性優異，可以卷繞于輥上而進行室溫保存。
[0046]此外，將本發明的水性分散體作為粘接劑而得到的層疊體，即使在冰點下的環境下也可使用。
[0047]本發明的水性分散體能夠作為鞋用粘接劑利用。
【具體實施方式】
[0048]以下，詳細地說明本發明。
[0049]本發明的水性分散體含有酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)以及水性介質。
[0050]酸改性聚烯烴樹脂(A)是含有烯烴成分作為主要成分的樹脂，作為烯烴成分，優選為乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子數2~6的烯烴，也可以使用它們的混合物。其中，從使粘接性提高的觀點出發，更優選為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等碳原子數2~4的烯烴，特別優選為乙烯、丙烯，進一步優選為乙烯。
[0051]烯烴成分的含量優選為酸改性聚烯烴樹脂(A)的45~99.9質量％，更優選為55~99.8質量％，進一步優選為60~99.7質量％，特別優選為70~99.5質量％，最優選為80~99.0質量％。烯烴成分的含量在45~99.9質量％的范圍以外時，有時粘接性下降。
[0052]從提高粘接性的同時提高制成水性分散體時的分散性的觀點出發，酸改性聚烯烴樹脂(A)需要含有不飽和羧酸成分。
[0053]作為不飽和羧酸成分，除丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、富馬酸、巴豆酸等以外，可以舉出不飽和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)，特別優選為馬來酸(酐)。應予說明，“~酸(酐)”是指“~酸或~酸酐”。即，馬來酸(酐)是指馬來酸或馬來酸酐。
[0054]不飽和羧酸成分只要是 與烯烴成分進行共聚就可以，對其形態沒有限定，作為共聚的狀態，例如可以舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
[0055]就不飽和羧酸成分的含量而言，需要為酸改性聚烯烴樹脂(A)的0.1~10質量％，優選為0.2~8質量％，更優選為0.5~5質量％，進一步優選為I~5質量％，特別優選為2~4質量％。不飽和羧酸成分的含量小于0.1質量％時，粘接性下降或難以成為水性分散體，另一方面，含量大于10質量％時，粘接性、耐水粘接性(粘接層與水分接觸時的粘接性)有下降的趨勢。
[0056]酸改性聚烯烴樹脂(A)可通過進一步與上述烯烴成分、不飽和羧酸成分以外的其它成分進行共聚，被賦予更優異的粘接性。
[0057]作為這種其它成分，具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸二酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯類；以及將乙烯酯類以堿性化合物等進行皂化而得到的乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺類等以及它們的混和物。其中，優選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯類成分，更優選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類。應予說明，“(甲基)丙烯酸~”是指“丙烯酸~或甲基丙烯酸~”。
[0058]這些其它成分只要是可以在酸改性聚烯烴樹脂(A)中共聚就可以，其形態沒有限定，作為共聚的狀態，例如，可以舉出無規共聚，嵌段共聚，接枝共聚(接枝改性)等。
[0059]這些其它成分的含量優選為酸改性聚烯烴樹脂(A)的I~45質量％，更優選為2~35質量％，進一步優選為3~25質量％，特別優選為4~18質量％。其它成分的含量小于I質量％時，粘接性提高的效果小，含量大于45質量％時，耐水粘接性、耐熱粘接性(在加熱環境下的熱粘接性)存在下降的趨勢。
[0060]在本發明中，作為酸改性聚烯烴樹脂(A)的具體例，可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丁烯-馬來酸(酐)共聚物、丙烯-丁烯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸-馬來酸(酐)共聚物等，其中，從粘接性的觀點出發，優選為乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物。
[0061]在本發明中，酸改性聚烯烴樹脂(A)的熔點優選為50°C以上，更優選為60~2500C，特別優選為80~200°C。若酸改性聚烯烴樹脂(A)的熔點小于50°C，則耐熱粘接性有下降的趨勢。[0062]此外，酸改性聚烯烴樹脂(A)的重均分子量優選為20000~100000，更優選為25000~70000，進一步優選為30000~50000，特別優選為35000~50000。若酸改性聚烯烴樹脂(A)的重均分子量小于20000，則粘接性有下降的趨勢。另一方面，若重均分子量大于100000，則存在難以得到水性分散體的趨勢。
[0063]但是，一般聚烯烴樹脂難溶于溶劑，因此，有時分子量測定變得困難。在這種情況下，可以將表示溶融樹脂的流動性的熔體流動速率值作為分子量的基準。
[0064]酸改性聚烯烴樹脂(A)的熔體流動速率值(按照ISOl 133，190°C，21.2N負荷)優選為I~300g/10分鐘，更優選為2~200g/10分鐘，進一步優選為3~100g/10分鐘，特別優選為3~80g/10分鐘。若熔體流動速率值大于300g/10分鐘，則粘接性有下降的趨勢。另一方面，若熔體流動速率值小于lg/ΙΟ分鐘，則存在難以得到水性分散體的趨勢。
[0065]在本發明中，就使粘接性、水分散性提高等目的而言，不特別需要將酸改性聚烯烴樹脂(A)進行氯化，從環境保護、制造工序簡化的觀點出發，優選未含有氯化聚烯烴樹脂。然而，在其使用目的中需要時將酸改性聚烯烴樹脂(A)進行氯化也可以。作為氯化方法，可以通過使酸改性聚烯烴樹脂(A)溶解于氯系溶劑后，一邊照射紫外線或者在自由基發生劑的存在下一邊吹入氣體狀的氯而進行。
[0066]本發明的水性分散體含有酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)、以及水性介質，本發明的水性分散體例如可以通過將酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)、橡膠成分(B)的水性分散體(II)和粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)進行混合而制造。
[0067]作為為了得到酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)而使酸改性聚烯烴樹脂
(A)在水性介質中分散的方法，可以采用自乳化法、強制乳化法等公知的分散方法。另外，從提高粘接性、耐水粘接性的觀點出發，優選對酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)的制造中采用不使用表面活性劑、高酸值蠟等的以促進分散為目的而任意地添加的乳化劑、分散劑的分散方法。
[0068]本發明的水性分散體從粘接性的觀點出發，優選是在水性介質中將酸改性聚烯烴樹脂(A)的不飽和羧酸成分利用堿性化合物進行中和而得到的陰離子性的水性分散體。應予說明，酸改性聚烯烴樹脂(A)的陰離子性水性分散體通常呈堿性。
[0069]使酸改性聚烯烴樹脂(A)水性分散化時，使用的水性介質為水或由包含水的液體形成的介質，也可以包含有助于分散穩定化的中和劑、水溶性有機溶劑等。作為水溶性有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1- 丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類;四氫呋喃、二惡烷等醚類?’乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；還有3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。另外，這些有機溶劑可以2種以上混合使用。
[0070]此外，作為用于將酸改性聚烯烴樹脂(A)的不飽和羧酸成分進行中和的堿性化合物，可以舉出氨；三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等有機胺化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬等。另外，這些堿性化合物可以2種以上混合使用。
[0071 ] 酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)中所含的酸改性聚烯烴樹脂(A)的數均粒徑優選為0.5 μ m以下，更優選為0.05~0.2 μ m。若酸改性聚烯烴樹脂(A)的數均粒徑大于0.5 μ m，則得到的本發明的水性分散體的保存穩定性有下降的趨勢。
[0072]接著，對橡膠成分(B)進行說明。
[0073]本發明的水性分散體需要含有橡膠成分(B)。
[0074]在本發明的水性分散體中，相對于酸改性聚烯烴樹脂(A) 100質量份，橡膠成分
(B)的含量需要為5~1900質量份，更優選為10~900質量份，特別優選為25~400質量份。若橡膠成分(B)的含量小于5質量份，則與包含橡膠的基材的粘接性下降，若含量大于1900質量份，則與包含聚烯烴樹脂的基材的粘接性下降。
[0075]作為橡膠成分(B )，可以使用各種公知的橡膠成分。例如，可以舉出氯丁橡膠、異戊橡膠、聚氨酯橡膠、天然橡 膠、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯丙烯酸乙基己酯橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠等，它們可以單獨使用或2種以上混合使用。其中，氯丁橡膠的提高粘接性的效果高，優選。
[0076]氯丁橡膠是2-氯-1，3- 丁二烯(以下稱為氯丁二烯)的均聚物或可與氯丁二烯共聚的單體與氯丁二烯的共聚物，即聚氯丁二烯。氯丁橡膠可以使用公知的氯丁橡膠，但優選使用將氯丁二烯單獨或將可與氯丁二烯共聚的單體與氯丁二烯在乳化劑、分散劑的存在下進行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯膠乳(在水性介質中分散有聚氯丁二烯的水性分散體)。
[0077]作為可與氯丁二烯共聚的單體，例如可以舉出2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、單甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類、馬來酸、富馬酸等，可以將它們并用2種以上。其中，使丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸成分共聚，具有提高粘接性的效果，因此優選，從共聚性的觀點出發，更優選使甲基丙烯酸共聚。
[0078]可與氯丁二烯共聚的單體的含量沒有特別的限定，從保持聚氯丁二烯特性的觀點出發，優選為聚氯丁二烯的40質量％以下。另外，使不飽和羧酸共聚時，優選為聚氯丁二烯的10質量％以下，更優選為0.2~5質量％，進一步優選為0.5~4質量％，特別優選為0.7~3.5質量％。若不飽和羧酸過少，則有時粘接性的提高效果不充分，若大于10質量％，則乳化狀態有時變不穩定。另外，共聚物還包含在聚氯丁二烯存在下使其它單體進行接枝聚合而得的各種各樣的接枝共聚物。
[0079]乳液聚合時使用的乳化劑、分散劑可以使用各種陰離子型、非離子型、陽離子型等公知的物質。
[0080]作為陰離子型的乳化劑，有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如，可以舉出松香酸的堿金屬鹽、碳原子數為8~20個的烷基磺酸酯、烷基烯丙硫酸酯、萘磺酸鈉和甲醛的縮聚物
坐寸ο
[0081]作為非離子型的具體例，可以舉出聚乙烯醇或它的共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或它的共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮或它的共聚物(例如，與乙酸乙烯酯的共聚物)、或將它們的(共)聚合物進行化學修飾而得的(共)聚合物、或纖維素系衍生物(羥乙基纖維素)等。[0082]作為陽離子型的具體例，可以舉出脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等，例如，可以舉出十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨等。
[0083]其中，優選使用陰離子型乳化劑。陰離子型以外的乳化劑存在粘接性變差或與酸改性聚烯烴樹脂(A)、粘合賦予成分(C)的混合穩定性下降的趨勢。乳化劑、分散劑的添加量優選初期組入單體的合計質量的0.5~20質量％。乳化劑、分散劑的添加量小于0.5質量％時，乳化力不充分，若添加量大于20質量％，則粘接性、耐水粘接性有下降的趨勢。
[0084]橡膠成分(B)的分子量、分子量分布、凝膠含量、分子末端結構、結晶化速度等只要根據目的粘接劑特性進行調整就可以，這些物性、特性可以通過控制使單體聚合時的聚合溫度、聚合時添加的聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合終止劑和最終聚合率等來進行調整。
[0085]本發明的水性分散體通過混合酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)、橡膠成分(B)的水性分散體(II)和粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)來進行制造時，作為橡膠成分(B)的水性分散體(II)，可以使用通過橡膠成分(B)的乳液聚合得到的膠乳。膠乳中的橡膠成分(B)的數均粒徑優選0.5 μ m以下，更優選為0.05~0.2 μ m。若橡膠成分(B)的數均粒徑大于0.5 μ m，則得到的本發明的水性分散體的保存穩定性有下降的趨勢。
[0086]從與酸改性聚烯烴樹脂(A)、粘合賦予成分(C)的混合穩定性的觀點出發，橡膠成分(B)的膠乳優選為堿性。膠乳為酸性時，優選用氨、胺等堿性化合物調整為堿性后使用。
[0087]接著，對粘合賦予成分(C)進行說明。
[0088]本發明的水性分散體需要含有粘合賦予成分(C)。
[0089]在本發明的水性分散體中，相對于酸改性聚烯烴樹脂(A)和橡膠成分(B)的總和100質量份，粘合賦予成分(C)的含量優選為5~300質量份，更優選為10~150質量份，進一步優選為25~100質量份，特別優選為40~100質量份。粘合賦予成分(C)的含量在5~300質量份的范圍以外時，粘接性下降。
[0090]作為粘合賦予成分(C)，可以使用各種公知的粘合賦予成分，在本發明中，優選使用在水性介質中分散有粘合賦予成分(C)的粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)。
[0091 ] 作為粘合賦予成分(C)，例如可以舉出松香類、松香衍生物、石油系樹脂、萜烯系樹月旨、香豆酮樹脂、茚樹脂等，它們可以單獨使用或2種以上混合使用。
[0092]作為松香類或松香衍生物，可以舉出聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香以及它們的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯，乙酯，丁酯，乙二醇酯，二乙二醇酯，三乙二醇酯等。
[0093]作為石油系樹脂，可以舉出將碳原子數5個的石油餾分聚合而得的石油樹脂、將碳原子數9個的石油餾分聚合而得的石油樹脂以及將它們添加氫而得的石油樹脂、進行馬來酸改性、鄰苯二甲酸改性而得的石油樹脂等。
[0094] 作為萜烯系樹脂，可以舉出低聚合萜烯系、α-菔烯聚合物、β_菔烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氫化萜烯等。
[0095]其中，從粘接性的方面考慮，優選為萜烯系樹脂，更優選為萜烯酚系樹脂。
[0096]從粘接性和耐熱粘接性的觀點出發，粘合賦予成分(C)的環球法軟化點優選為80~180°C，更優選為100~170°C，特別優選為120~160°C。環球法軟化點是基于JISK5903所述的方法進行測定的。
[0097]作為構成粘合賦予成分(C)水性分散體(III)的水性介質，使用水或由包含水的液體形成的介質，也可以包含有助于分散穩定化的中和劑、乳化劑和水溶性的有機溶劑等。
[0098]粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)中所含的粘合賦予成分(C)的數均粒徑優選為0.5 μ m以下，更優選為0.05~0.3 μ m。若粘合賦予成分(C)的數均粒徑大于0.5 μ m，則得到的本發明的水性分散體的保存穩定性有下降的趨勢。
[0099]此外，粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)優選為堿性。
[0100]制造本發明的水性分散體的方法沒有特別的限定，在分別取得如上述的酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)、橡膠成分(B)的水性分散體(II)(包含膠乳)、粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)后，以成為上述比例的方式將它們的水性分散體進行混合的方法較為容易，因此優選。將水性分散體彼此混合時，在攪拌的狀態下進行則保持分散穩定性，因此優選。
[0101]如上地能夠得到含有酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)以及水性介質的本發明的水性分散體。這里，水性介質是水或由含水的液體形成的介質，包括構成酸改性聚烯烴樹脂(A)的水性分散體(1)、橡膠成分(B)的水性分散體(II)、粘合賦予成分(C)的水性分散體(III)(包含膠乳)的水性介質，可包含有助于分散穩定化的中和劑、乳化劑和水溶性的有機溶劑等。
[0102]從保持分散穩定性、涂布時的組合物的均勻性的觀點出發，包含本發明的水性分散體中的酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)的分散粒子的數均粒徑優選為0.5 μ m以下，更優選為0.05~0.3 μ m,特別優選為0.06~0.2 μ m。
[0103]此外，本發明的水性分散體中的包括酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)的非揮發成分的固體成分濃度優選為水性分散體的5~70質量％，更優選為20~60質量％，特別優選為30~50質量％。
[0104]用B型粘度計在20°C條件下測定的本發明的水性分散體的粘度優選為500~1000OOmPa.S，更優選為 1000 ~50000mPa.s，特別優選為 3000 ~30000mPa.S。
[0105]本發明的水性分散體可以在不損害本發明的效果的范圍內加入各種添加劑。作為添加劑，可以舉出除上述酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)以外的樹月旨(以下稱為“其它樹脂”)、交聯劑、硫化劑、無機微粒等。
[0106]作為其它樹脂的具體例，可以舉出聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、丙烯酸類樹脂、丙烯酸硅樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-氨基丙烯酰胺共聚物、乙烯-氨基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-氨基烷基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯系彈性體、丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、聚(甲基)丙烯腈樹脂、(甲基)丙烯酰胺樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、改性尼龍樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、硅樹脂、環氧樹脂、含氟樹脂、聚乙烯亞胺、UV固化型樹脂等。它們可以單獨使用或2種以上混合使用。其中，從進一步提高粘接性的觀點出發，優選為丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂。添加這些樹脂時，優選將它們制成水性分散體或水溶液。
[0107]作為其它樹脂的優選使用的丙烯酸類樹脂，例如，可以舉出將含有具有碳原子數2~14的烷基的丙烯酸烷基酯(a)、聚合性不飽和羧酸(b)以及均聚物的玻璃化轉變溫度為20~110°C的甲基丙烯酸烷基酯(c)的單體混合物100質量份，在具有可與(a)~(c)共聚的乙烯性不飽和基的反應性表面活性劑0.1~10質量份的存在下，在水介質中進行乳液聚合而得到的丙烯酸類樹脂乳液等。
[0108]相對于酸改性聚烯烴樹脂(A)、橡膠成分(B)、粘合賦予成分(C)的總和100質量份，其它樹脂的添加量優選為0.1~300質量份，更優選為3~200質量份，特別優選為5~100質量份。
[0109]本發明的水性分散體能夠通過添加交聯劑、硫化劑，進一步使粘接性提高或使耐熱粘接性提聞。
[0110]作為交聯劑，可以使用具有自交聯性的交聯劑、在分子內具有多個與羧基反應的官能團的交聯劑、具有多價的配位的金屬絡合物等。具體而言，可以舉出酰肼化合物、異氰酸酯化合物、封閉型異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二亞胺
化合物、含O悉唑啉基化合物、鋯鹽化合物、硅烷偶聯劑、有機過氧化劑等，這些交聯劑也可
以組合使用。此外，交聯劑可以是低分子量化合物，也可以是聚合物型的交聯劑。
[0111]其中，更優選為在分子內具有多個`與羧基反應的官能團的交聯劑。作為這種交聯
劑，可以舉出ni唑啉化合物、環氧化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、酰肼化合物、
胺化合物、三聚氰胺化合物及多元醇，由于唑啉化合物、酰肼化合物、胺化合物、碳二亞
胺化合物、異氰酸酯化合物的交聯效果優異，因此優選，特別優選》惡唑啉化合物、酰肼化合物、胺化合物。
[0112]從使交聯結構充分地形成的觀點出發，相對于(A)、(B)、(C)的總和100質量份，交聯劑的添加量以交聯劑的固體成分優選為0.01~300質量份，更優選為0.1~100質量份，進一步優選為0.2~50質量份，特別優選為0.5~30質量份。
[0113]此外，作為硫化劑,可以使用公知的硫化劑,可以優選使用氧化鋅、硫、過氧化物等。相對于橡膠成分(B) 100質量份，硫化劑的添加量以硫化劑的固體成分優選為0.01~10質量份。
[0114]而且，作為無機微粒，例如可以舉出氧化鎂、氧化錫、氧化鈦等金屬微粒、金屬氧化物、碳酸鈣、二氧化硅、硫酸鋇、硅酸鈣、沸石、高嶺土、多水高嶺土、碳酸鎂、硫酸鈣、云母、滑石、假勃姆石、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔等無機粒子。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
[0115]作為無機微粒的平均粒徑，從水性分散體的分散穩定性的方面出發，優選為0.0005 ~100 μ m,更優選為 0.005 ~10 μ m。
[0116]而且，對本發明的水性分散體，除此之外還可以根據需要添加流平劑、消泡劑、抗沸劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、催化劑、光催化劑、UV固化劑、潤濕劑、浸透劑、柔軟劑、增稠劑、分散劑、防水劑、抗靜電劑、抗老化劑、硫化促進劑等各種藥劑、顏料或染料、炭黑、碳納米管、玻璃纖維等。它們可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0117]接著，對本發明的層疊體進行說明。
[0118]本發明的層疊體是至少在基材的一部分上將由本發明的水性分散體得到的涂膜進行層疊而形成的，包含將基材(被粘接物)彼此介由由本發明的水性分散體得到的涂膜(粘接層)層疊而形成的層疊體。
[0119]將本發明的水性分散體進行涂布、干燥而得到的涂膜的室溫下的平滑性優異。即，在基材上層疊由本發明的水性分散體得到的涂膜而形成的本發明的層疊體中，將涂膜彼此疊合時的23±2°C環境下的靜摩擦系數(按照IS08295)優選為1.5以下，更優選為1.3以下，進一步優選為1.2以下，特別優選為1.0以下，最優選為0.9以下。在室溫附近的靜摩擦系數是室溫附近的涂膜表面的發粘、發皺的指標，若靜摩擦系數大于1.5，則涂膜表面即使在室溫下也發粘，因此有時附著灰塵或變得難以處理(因此，在本發明中采用在23±2°C下的靜摩擦系數的測定)。
[0120]構成本發明的層疊體的基材，即，作為本發明的水性分散體可粘接的被粘接物材料，可以舉出天然橡膠、氯丁橡膠、異戊橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠等合成橡膠等橡膠、聚丙烯、聚丙烯系共聚物、聚乙烯、聚乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系熱塑性彈性體等聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹月旨、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂等的片材、發泡體、成型品；纖維、紡織物、針織物、無紡布；天然皮革、人工皮革、合成皮革等皮革材料；金屬、玻璃、紙、合成紙、木材、混凝土等。另外，使用發泡體時，即使發泡體表面具有皮層也可以。此外，使用紡織物、針織物時，水性分散體從紡織物、針織物的表面侵入內部，與構成紡織物、針織物的纖維的種類無關地全面具有優異的粘接性 。
[0121]使用這樣的基材，介由由本發明的水性分散體得到的涂膜，可以得到例如將包含聚烯烴樹脂的基材和包含橡膠的基材進行粘接而形成的層疊體。
[0122]接著，對介由由本發明的水性分散體得到的涂膜粘接被粘接物，制造層疊體的方法進行說明。
[0123]使用本發明的水性分散體的粘接方法可以使用公知的方法。例如，可以采用至少在被粘接物表面的一部分上涂布本發明的水性分散體后，通過使水性介質等揮發成分的一部分或全部干燥，從而形成涂膜(粘接層)，介由涂膜(粘接層)使被粘接物彼此壓接的方法。
[0124]作為涂布水性分散體的方法，可以采用公知的方法，例如可以舉出從澆鑄頭的噴出、輥涂、刀涂、氣刀涂、凹版輥涂、刮輥涂布、刮刀涂布、簾流涂布、噴涂、噴淋涂布、線棒涂布、桿式涂布、浸潰涂布、筆涂布、毛刷涂布等。
[0125]作為涂布量，換算為水性分散體含有的固體成分量，優選為0.2g/m2以上，更優選為I~1000g/m2，特別優選為5~500g/m2。涂布量小于0.2g/m2時，有時粘接性下降。
[0126]使水性介質等揮發成分的一部分或全部干燥的方法也可以采用公知的方法，例如，可以舉出使用熱風或紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、微波、以氙?閃光燈為光源的脈沖光等的加熱干燥、自然干燥、真空干燥等。其中，優選采用干燥時間短且可以提高得到的粘接層的溫度的加熱干燥。涂布、干燥可以根據需要進行2次以上。
[0127]介由粘接層使被粘接物彼此壓接的方法也可以采用公知的方法。[0128]作為壓接時的壓力，優選盡可能高的壓力，一般優選為0.01MPa以上。但是，若壓力變得過高，則被粘接物的形狀變得容易崩潰，因此一般可以將50MPa作為上限。
[0129]另一方面，作為壓接時間，優選為0.5~300秒。
[0130]此外，由于壓接開始時的粘接層的溫度為40°C以上時可以使粘接性變良好，所以優選。因此，壓接優選在加熱干燥后粘接層的溫度為40°C以上時實施。
[0131]使用本發明的水性分散體粘接上述被粘接物時，可以在未進行表面處理的被粘接物表面上形成粘接層，也可以根據需要將被粘接物臨時進行表面處理后，形成粘接層。
[0132]作為表面處理，可以采用電暈放電處理、火焰等離子體處理、大氣壓等離子體處理、低壓等離子體處理、臭氧處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理、熱處理、拋光、底漆處理、錨涂布處理、酸處理、堿處理、藥品處理、溶劑處理、脫脂處理等。
[0133]通過上述制造方法等制造的層疊體中被粘接物彼此以優異的粘接性粘接。剝離介由粘接層粘接的被粘接物彼此時所需的強度(粘接強度)雖然根據材料的原料、形狀等多少有強弱之分，但通常在使用切成20mm寬的試驗片進行測定時，優選為5N/20mm以上，更優選為10N/20mm以上，進一步優選為20N/20mm以上，特別優選為30N/20mm以上，最優選為40N/20mm以上或測定時被粘接物的材料產生破壞。
[0134]此外，介由粘接層粘接被粘接物的層疊體即使在冰點下的環境下反復彎曲(以下記為冷彎曲)，其粘接強度的下降也很少，即使在極寒下使用，其粘接強度也良好地保持。相對于沒有實施冷彎曲處理的試驗片的粘接強度，實施了冷彎曲處理的試驗片的粘接強度的比率，即，粘接強度保持率優選為50%以上，更優選為70%以上，特別優選為80%以上，進一步優選為90%以上，最優選為95%以上。
[0135]本發明的水性分散體可以使聚烯烴樹脂與橡膠充分地粘接，可以通過聚丙烯樹脂與橡膠的粘接、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與橡膠的粘接、聚乙烯樹脂與橡膠的粘接、聚烯烴系熱塑性彈性體與金屬、聚烯烴系熱塑`性彈性體與聚丙烯樹脂的粘接等，用于各種各樣的層疊體的制造。此外，例如，可以在傳送帶、軟管、橡膠襯里等橡膠的粘接、硫化橡膠的粘接、門板的制造、壁紙的粘接、樹脂成型物的粘接、瓷磚的粘接、地板的粘接等建材用途、皮包制造、手套制造所需的皮革的粘接、纖維的粘接、樹脂成型物的粘接等日用品用途、底座的粘接等電器用途、汽車用途、制靴用途、汽車保險杠用底漆、底漆、錨涂布劑等廣泛的用途中使用。
[0136]如上述的本發明的水性分散體可以用于制靴用途，尤其是可以作為鞋用粘接劑、即將鞋的構成部件作為被粘接物的粘接劑很好地使用。
[0137]作為鞋的構成部件，可以舉出作為本發明的水性分散體可粘接的被粘接物材料而舉出的物，具體而言，可以優選使用皮革材料、紡織物、針織物、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂以及橡膠等。它們可以單獨使用也可以多個組合使用。
[0138]接著，對使用本發明的鞋用粘接劑的鞋的制造方法進行說明。
[0139]使用本發明的鞋用粘接劑的鞋的制造方法可以使用公知的方法。例如，可以采用通過在鞋的構成部件表面的至少一部分上涂布本發明的鞋用粘接劑后，使粘接劑中的水性介質等揮發成分的一部分或全部干燥而形成粘接層，介由粘接層使鞋的構成部件彼此壓接的方法。
[0140]作為在鞋的構成部件表面的至少一部分上涂布鞋用粘接劑的方法，能夠采用上述作為涂布本發明的水性分散體的方法所示的方法，其中，優選刀涂、筆涂布、毛刷涂布等方法。另外，在涂布本發明的鞋用粘接劑時，無需對鞋的構成部件表面預先進行底漆處理，可以在沒有底漆處理的構成部件表面上直接涂布鞋用粘接劑，從而得到充分的粘接性。但是，根據需要實施底漆處理后涂布鞋用粘接劑也沒關系。作為此時的底漆，可以優選使用酸改性聚烯烴樹脂的水性分散體等。
[0141] 鞋用粘接劑的涂布量換算為鞋用粘接劑所含有的固體成分量，優選為10~1000g/m2，更優選為50~500g/m2，特別優選為100~200g/m2。涂布量小于10g/m2時，有時不能得到鞋所需的粘接性，大于1000g/m2時，在成本上不利，此外，有時粘接性下降。
[0142]接著，作為通過使涂布的粘接劑中的水性介質等揮發成分的一部分或全部干燥而形成粘接層的方法，能夠采用上述干燥方法，優選利用熱風或紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、微波、以氙.閃光燈為光源的脈沖光等的加熱的干燥。此外，也可以采用以熱風或紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、微波等預先干燥后，照射以氙.閃光燈為光源的脈沖光而進行加熱的方法。以上所述的涂布、干燥工序可以根據需要進行2次以上。
[0143]介由粘接層使鞋的構成部件彼此壓接的方法也可以采用公知的方法。作為壓接時的壓力，優選盡可能高的壓力，一般優選為0.01MPa以上。然而，若壓力過高，則鞋的構成部件的形狀容易崩潰，因此一般以20MPa為上限。另一方面，作為壓接時間，優選為0.5~300秒。此外，由于壓接開始時的粘接層的溫度為40°C以上時可以使粘接性變良好，所以優選。因此，壓接優選在加熱干燥后粘接層的溫度為40°C以上時實施。
[0144]使用鞋用粘接劑而通過上述制造方法等得到的本發明的鞋中，其構成部件彼此的粘接性優異。作為剝離將介由粘接層粘接的構成部件彼此所需的強度(粘接強度)，雖然根據部件的原料、形狀等多少有強弱之分，但通常在使用切成20mm寬的試驗片進行測定時，優選為20N/20mm以上，更優選為30N/20mm以上，進一步優選為40N/20mm以上，特別優選為50N/20mm，最優選為60N/20mm以上或測定時被粘接物的材料產生破壞。
[0145]能夠將鞋的構成部件以上述強度進行粘接的粘接劑適合作為鞋用粘接劑。
[0146]本發明的鞋用粘接劑在冷彎曲中的粘接強度保持性優異，因此，由此得到的本發明的鞋即使在寒冷地區使用也具有優異的形狀穩定性。
[0147]實施例
[0148]以下，通過實施例具體地說明本發明。但是，本發明不限于此。
[0149]對于各種特性，用以下方法進行測定或評價。
[0150]1.酸改性聚烯烴樹脂的特性
[0151](I)構成
[0152]由1H-NMR分析(日本電子公司制，ECA500，500MHz)求出。以四氯乙烷(d2)為溶劑，在120°C進行測定。
[0153](2)熔點
[0154]將IOmg的酸改性聚烯烴樹脂作為樣品，使用DSC(示差掃描量熱測定)裝置(PERKINELMER公司制，DSC7)以升溫速度10°C /分鐘的條件進行測定而求出熔點。
[0155](3)熔體流動速率值(MFR)
[0156]用IS01133所述(190°C，21.2N負荷)的方法進行測定。
[0157]2.水性分散體的特性[0158](I)分散粒子的數均粒徑
[0159]使用MICR0TRAC粒度分布計(日機裝公司制，UPA150, MODEL N0.9340，動態光散射法)求出。用于算出粒徑的樹脂的折射率為1.50。(2)乙醇稀釋穩定性
[0160]將20g的異丙醇濃度為70質量％的異丙醇水溶液在攪拌狀態下緩緩地滴加于20g的水性分散體，將水性分散體的狀態以下述指標用目視進行評價。
[0161]O:完全無凝聚。
[0162]Δ:可以確認若干的凝聚物。
[0163]X:大部分固體成分發生凝聚。
[0164]3.涂膜(粘接層)的特性
[0165](I)平滑性(靜摩擦系數)
[0166]在厚度100 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)膜的電暈面上，以干燥后的涂膜厚度為3~10 μ m的范圍的方式涂布水性分散體，在100°C干燥2分鐘。使用得到的涂膜(層疊體)，按照IS08295 (環境溫度23±2°C，負荷19.6N，拉伸速度IOOmm/分鐘)測定靜摩擦系數。應予說明，將涂膜的涂布面彼此疊合而進行評價(求出涂膜彼此的摩擦系數)。
[0167](2)橡膠/橡膠的粘接性
[0168]準備2張將IO OmmX 50mmX 2mm的苯乙烯丁二烯橡膠(以下稱為SBR)片材(黑)的單面進行拋光，用空氣除去拋光殘留物的SBR片材，在各拋光面上用毛刷涂布水性分散體成為100g (固體成分質量)/m2。接著，導入到熱風干燥機，在90°C干燥20分鐘而形成粘接層。干燥后，直接將2張SBR片材的粘接層彼此貼合，使用擠壓機以2MPa的壓力壓接20秒鐘，得到層疊體。
[0169]將得到的層疊體在室溫下靜置24小時后，切成20mm寬，得到20mm寬X IOOmm長的試驗片。接著，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的2張SBR片材進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，以平均值作為粘接性。
[0170](3)聚丙烯樹脂/橡膠的粘接性
[0171]準備將IOOmmX 50mmX 3mm的聚丙烯樹脂(以下稱為PP)成型品的單面進行拋光，用空氣除去拋光殘留物后，對拋光面實施電暈處理的PP成型品，以及將IOOmmX50mmX2mm的SBR片材(黑)的單面進行拋光，用空氣除去拋光殘留物的SBR片材，在各拋光面上用毛刷涂布水性分散體成為100g (固體成分質量)/m2。接著，導入到熱風干燥機，在90°C干燥20分鐘而形成粘接層。干燥后，直接將PP成型品和SBR片材的粘接層彼此貼合，使用擠壓機以2MPa的壓力壓接20秒鐘，得到層疊體。
[0172]將得到的層疊體在室溫下靜置24小時后，切成20mm寬，得到20mm寬X IOOmm長的試驗片。接著，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、180°剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的PP成型品與SBR片材進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，以平均值作為粘接性。
[0173](4) EVA/橡膠的粘接性
[0174]準備IOOmmX 50mm X 5mm的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(乙酸乙烯酯含量30質量％,以下稱為EVA)發泡體，以及將IOOmmX 50mmX 2mm的SBR片材(黑)的單面進行拋光，用空氣除去拋光殘留物的SBR片材，分別在EVA發泡體的單面和SBR片材的拋光面的各自的面上用毛刷涂布水性分散體成為100g (固體成分質量)/m2。接著，導入到熱風干燥機，在90°C干燥20分鐘而形成粘接層。干燥后，直接將EVA發泡體和SBR片材的粘接層彼此貼合，使用擠壓機以2MPa的壓力壓接20秒鐘，得到層疊體。
[0175]將得到的層疊體在室溫下靜置24小時后，切成20mm寬，得到20mm寬X IOOmm長的試驗片。接著，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的EVA發泡體和SBR片材進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，以平均值作為粘接性。
[0176](5) EVA/皮革的粘接性
[0177]準備10Omm X 50mm X 5mm的EVA發泡體和10Omm X 50mm X 2mm的牛皮(天然皮革)，分
別在EVA發泡體的單面和牛皮的起絨面的各自的面上用毛刷涂布水性分散體成為100g(固體成分質量)/m2。接著，導入到熱風干燥機，在90°C干燥20分鐘而形成粘接層。干燥后，直接將EVA發泡體和牛皮的粘接層彼此貼合，使用擠壓機以2MPa的壓力壓接20秒鐘，得到層疊體。
[0178]將得到的層疊體在室溫下靜置24小時后，切成20mm寬，得到20mm寬X IOOmm長的試驗片。接著，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的EVA發泡體和牛皮進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，以平均值作為粘接性。 [0179](6)聚氨酯樹脂/紡織物的粘接性
[0180]準備將IOOmmX50mmX2mm的聚氨酯樹脂(以下稱為PU)片材的單面進行拋光，用空氣除去拋光殘留物的I3U片材，以及IOOmmX 50mmX Imm的帆布(麻紡織物)，在I3U片材的拋光面和帆布的麻織面的各自的面上用毛刷涂布水性分散體成為100g (固體成分質量)/m2。接著，導入到熱風干燥機，在90°C干燥20分鐘而形成粘接層。干燥后，直接將片材和帆布的粘接層彼此貼合，使用擠壓機以2MPa的壓力壓接20秒鐘，得到層疊體
[0181]將得到的層疊體在室溫下靜置24小時后，切成20mm寬，得到20mm寬X IOOmm長的試驗片。接著，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的I3U片材和帆布進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，以平均值作為粘接性。
[0182](7)在冷彎曲下的粘接強度保持率
[0183]以上述“(2)橡膠/橡膠的粘接性”所述的方法，制作SBR片材/SBR片材構成的試驗片。
[0184]將得到的試驗片進行3次下述冷彎曲處理。
[0185]其后，將試驗片在室溫下靜置24小時，使用拉伸試驗機(INTESC0公司制，INTESC0精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度50mm/分鐘、T型剝離、25°C的條件，測定將試驗片中的SBR片材彼此進行剝離所需的強度(粘接強度)。測定以η = 5進行，求出測定值的平均值，以該值作為“實施冷彎曲處理的試驗片的粘接強度”。此外，將上述“(2)橡膠/橡膠的粘接性”中測定的粘接強度的平均值作為“未實施冷彎曲處理的試驗片的粘接強度”，由這些值通過下述式(I)求出粘接強度保持率。
[0186]冷彎曲處理:將試驗片在_40°C的冷室靜置2小時后，在_40°C的環境下，在半徑5mm圓柱，以試驗片的20mm的邊與圓柱的軸向平行的方式，將試驗片的整體卷起并立即卷出。反復進行5次該卷起和卷出作業。
[0187]粘接強度保持率(％)=實施冷彎曲處理的試驗片的粘接強度/未實施冷彎曲處理的試驗片的粘接強度X 100 (I)
[0188]酸改性聚烯烴樹脂的水性分散體(1)是以下述方法制造。
[0189]<乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物的水性分散體制造>
[0190]基于英國專利第2091745號說明書、美國專利第4617366號說明書、以及美國專利第4644044號說明書所述的方法，制造乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物P01、P02和P03。P01、P02和P03的特性示于表1。
[0191]接著，在具備攪拌機和加熱器的I升容量玻璃容器中，裝入100g的上述所得的P01、P02或P03、100g的異丙醇、5g的2-二甲氨基乙醇、295g的蒸餾水。以攪拌翼的旋轉速度為300rpm進行攪拌后，在容器底部未見到樹脂粒狀物的沉淀，確認成為懸浮狀態。于是，保持該狀態，在10分鐘后開啟加熱器進行加熱。然后，將系內溫度保持在120°C，進一步攪拌120分鐘而使其分散。其后，維持旋轉速度于300rpm，一邊攪拌一邊冷卻至約80°C時，將系內緩緩地減壓，除去異丙醇和水。除去180g以上的異丙醇和水后，在系內溫度為35°C時，添加水而使得水性分散體的固體成分濃度調整為30質量％，用180目的不銹鋼制過濾器進行加壓過濾，得到乳白色的均勻的POl、P02或P03的水性分散體。POl、P02和P03的水性分散體的數均粒徑在0.07~0.08 μ m的范圍內。
[0192]<乙烯-丙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物的水性分散體制造>
[0193]基于國際公開第2004/104090號所記載的方法，制造乙烯-丙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物P04。P04的特性示于表1。
[0194]接著，在具備攪拌機和加熱器的I升容量的玻璃容器中，裝入75g的上述所得的P04、150g的四氫呋喃、8g的2-二甲氨基乙醇、267g的蒸餾水。以攪拌翼的旋轉速度為300rpm進行攪拌后，在容器底部未見到樹脂粒狀物的沉淀，確認成為懸浮狀態。于是，保持該狀態，在10分鐘后開啟加熱器進行加熱。然后，將系內溫度保持在130°C，進一步攪拌120分鐘而使其分散。其后，維持旋轉速度于300rpm，一邊攪拌一邊冷卻至約80°C時，將系內緩緩地減壓，除去四氫呋喃和水。除去250g以上的四氫呋喃和水后,在系內溫度為35°C時，添加水而使得水性分散體的固體成分濃度調整為30質量％，用180目的不銹鋼制過濾器進行加壓過濾，得到乳白色的均勻的P04的水性分散體。P04的水性分散體的數均粒徑為0.12 μ m。
[0195]<乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水性分散體制造>
[0196]使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井.DuPont Poly Chemical公司制，NUCRELN0903HC，以下稱為N0903HC)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井.DuPont Poly Chemical公司制，NUCRELAN42115C，以下稱為AN42115C)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井.DuPont PolyChemical公司制，NUCRELN1560,以下稱為N1560)、乙烯-丙烯酸共聚物(DOW Chemical公司制，PRIMAC0R5990,以下稱為5990)，通過下述方法制造它們的水性分散體。N0903HC、AN42115C、N1560、5990 的特性示于表 I。
[0197](N0903HC.AN42115C的水性分散體制造)
[0198]在具備攪拌機和加熱器的I升容量的玻璃容器中，裝入75g的N0903HC或AN42115C、175g的正丙醇、20g的2-二甲氨基乙醇、230g的蒸餾水。以攪拌翼的旋轉速度為300rpm進行攪拌后，在容器底部未看見樹脂粒狀物的沉淀，確認成為懸浮狀態。于是，保持該狀態，在10分鐘后開啟加熱器進行加熱。然后，將系內溫度保持在150°C，進一步攪拌120分鐘而使其分散。其后，維持旋轉速度于300rpm，一邊攪拌一邊冷卻至約80°C時，追加200g的水后，將系內緩緩地減壓，除去正丙醇和水。除去350g以上的正丙醇和水后，在系內溫度為35°C時，添加水而使得水性分散體的固體成分濃度調整為20質量％，用180目的不銹鋼制過濾器進行加壓過濾，得到乳白色的均勻的N0903HC或AN42115C的水性分散體。N0903HC和AN42115C的水性分散體的數均粒徑在0.18~0.20 μ m的范圍內。
[0199](NI560、5990的水性分散體制造)
[0200]在具備攪拌機和加熱器的I升容量的玻璃容器中，裝入75g的N1560或5990、50g的異丙醇、7g的2-二甲氨基乙醇、368g的蒸懼水。以攪拌翼的旋轉速度為300rpm進行攪拌后，在容器底部未見到樹脂粒狀物的沉淀，確認成為懸浮狀態。于是，保持該狀態，在10分鐘后開啟加熱器進行加熱。然后，將系內溫度保持在130°C，進一步攪拌120分鐘而使其分散。其后，維持旋轉速度于300rpm，一邊攪拌一邊冷卻至約80°C時，將系內緩緩地減壓，除去異丙醇和水。除去125g以上的異丙醇和水后，在系內溫度為35°C時,添加水而使得水性分散體的固體成分濃度調整為20質量％，用180目的不銹鋼制過濾器進行加壓過濾，得到乳白色的均勻的NI560或5990的水性分散體。NI560和5990的水性分散體的數均粒徑在0.04~0.05 μ m的范圍內。[0201]使用的酸改性聚烯烴樹脂的特性示于表1。
[0202][表 I]
[0203]
【權利要求】
1. 一種水性分散體，其特征在于，含有:不飽和羧酸成分的含量為0.1~10質量％的酸改性聚烯烴樹脂A、橡膠成分B、粘合賦予成分C以及水性介質，其中，橡膠成分B的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂AlOO質量份為5~1900質量份，粘合賦予成分C的含量相對于酸改性聚烯烴樹脂A和橡膠成分B的總和100質量份為5~300質量份。
2.如權利要求1所述的水性分散體，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂A為乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸(酐)共聚物。
3.如權利要求1或2所述的水性分散體，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂A的熔體流動速率值為I~300g/10分鐘，所述熔體流動速率值是按照IS01133，在190°C、21.2N負荷下測定的。
4.如權利要求1或2所述的水性分散體，其特征在于，橡膠成分B為氯丁橡膠。
5.如權利要求1或2所述的水性分散體，其特征在于，粘合賦予成分C為萜烯系樹脂。
6.如權利要求1或2所述的水性分散體，其特征在于，水性分散體中的分散粒子的數均粒徑為0.5 μ m以下。
7.如權利要求1或2所述的水性分散體，其特征在于，得到的涂膜在23±2°C環境下的表面的靜摩擦系數為1.5以下，所述靜摩擦系數是按照IS08295測定的。
8.一種層疊體，其特征在于，至少在基材的一部分將通過權利要求1或2所述的水性分散體而得到的涂膜進行層疊而形成。
9.如權利要求8所述的層疊體，其特征在于，涂膜在23±2°C環境下的表面的靜摩擦系數為1.5以下，所述靜摩擦系數是按照IS08295測定的。
10.一種層疊體，其特征在于，將包含聚烯烴樹脂的基材和包含橡膠的基材介由通過權利要求I或2所述的水性分散體而得到的涂膜進行粘接而形成。
11.一種鞋用粘接劑，其特征在于，由權利要求1或2所述的水性分散體形成，將鞋的構成部件作為被粘接物。
12.如權利要求11所述的鞋用粘接劑，其特征在于，鞋的構成部件包含選自皮革材料、紡織物、針織物、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂和橡膠中的I種以上。
13.一種鞋，其特征在于，使用權利要求11所述的鞋用粘接劑而得到。
【文檔編號】A43B13/32GK103619944SQ201280030168
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月14日 優先權日:2011年6月23日
【發明者】矢野拓磨 申請人:尤尼吉可株式會社