專利名稱：一步法制備介孔生物玻璃材料的方法
技術領域：
本發明涉及介孔生物玻璃制備方法，特別是涉及一種一步法制備介孔生物 玻璃材料的方法，屬于生物材料領域。
背景技術：
1971年Hench等利用熔融法首先制備出具有骨修復性能的生物玻璃 (bioactive glass, BG)材料以來，經過三十多年的研究與發展，目前制備BG材料 的方法已發展為熔融法和溶膠凝膠法兩大類，其中前者可制得致密的BG材料， 而后一種方法制得的是多孔的BG材料。最近幾年，科研人員將介孔材料的制 備技術應用到制備生物玻璃上，通過溶膠凝膠方法制備出一種高活性生物玻璃 材料—稱為介孔生物玻璃(mesoporousbioactive glass, MBG)，目前該類材料研究
主要集中在其藥物緩釋及骨修復性能兩方面。
一般常用合成有序介孔生物玻璃的方法有溶劑揮發自組裝法(Adv. Mater. 2006,18:1038 )和兩步酸催化自組裝水熱合成法(J Non-Cryst Solids, 2008,354:1338)，溶劑揮發自組裝法一般將結構導向劑溶于醇酸中(酸的量盡量 少，其pH值低于2即可)，攪拌至完全溶解，然后加入硅源、鈣源及其他，攪 拌一天左右，然后放入一個敞口的器皿中溶劑揮發一周左右，干燥，煅燒最后 得到介孔生物玻璃；而兩步酸催化自組裝水熱合成法一般將結構導向劑溶于大 量的酸和去離子水中攪拌至完全溶解，然后加入硅源、鈣源及其他，攪拌一天 左右，得到溶膠狀溶液，然后將溶膠狀溶液轉移放入一個密閉的容器中在100 。C左右水熱2天以上，干燥，煅燒最后得到介孔生物玻璃。這兩種方法最大的 缺點是合成時間長(溶劑揮發自組裝法一般需要兩周左右，二水熱法至少需要 一周左右)和合成量少(兩種方法一次一般只能合成2g左右)，所以很難大量 生產，這為介孔生物玻璃的應用留下很大的障礙。

發明內容
本發明的目的在于提供一步法制備介孔生物玻璃材料的方法。 本發明是利用表面活性劑作為結構導向劑進行自組裝，采用溶膠-凝膠方法 一步合成，具體步驟如(1) 將表面活性劑溶于去離子水溶液中攪拌至澄清，用酸調節pH值后， 加入硅源、鈣源、磷源及鎂源或鋅源，繼續攪拌至完全溶解后在不同溫度下繼
續攪拌一定時間，得到溶膠凝膠；
(2) 將所制得的溶膠-凝膠烘干，在55(TC-70(TC溫度下燒結6小時，得到 介孔生物玻璃材料；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于其組成的硅源、 鈣源、磷源及鎂源或鋅源在溶膠-凝膠過程中生成的二氧化硅氧化鈣五氧化 二磷氧化鎂或氧化鋅摩爾比為(50-92): (0-50): (0-8): (0-2);
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于其結構為有序結
構，其比表面積在500-1000m々g，其孔徑為6-15nm;
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于其表面活性劑的 質量百分比濃度為3%-0.5%,表面活性劑與二氧化硅的質量比為(0.5-2) :0.6;
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于其pH值低于2以 下，其調節pH值的酸為鹽酸或硝酸；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于其溫度控制在 50-120°C，其攪拌時間控制在l-2天；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性 劑為離子表面活性劑CnH2n+1N(R)3X， n=10-20， R=CH3， C2H5， X=Cr， Br"， 或聚環氧乙烯作為親水嵌段、長鏈烷烴作為疏水基的非離子型表面活性劑，或 聚環氧乙烯作為親水嵌段、環氧丙烯或環氧丁烯作為疏水嵌段的嵌段高分子表 面活性劑，其分子式為EOnPOmEOn， n=10-140， m=5-100，或分子式EOnBOmEOn， n=10-200， m=10-100，這里PO為環氧丙烯，EO為環氧乙烯，BO為環氧丁烯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其硅源為正硅酸乙酯、正硅 酸甲酯、正硅酸丁酯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、 醋酸鈣或有機鈣；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其磷源為磷酸三乙酯、磷酸 三甲酯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制備方法，其鎂源為氯化鎂或硝酸鎂， 鋅源為氯化鋅或硝酸鋅；
本發明具有的優點是原料易得，操作簡單，反應時間短，可工業化生產。


圖1不同溫度下一步法制備的介孔生物玻璃材料的X射線衍射圖； 圖2 5 (TC下一步法制備的介孔生物玻璃材料的投射電鏡圖； 圖3 7(TC下一步法制備的介孔生物玻璃材料的投射電鏡圖4 12(TC下一步法制備的介孔生物玻璃材料的投射電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說 明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。
除非另有定義或說明，本文屮所使用的所有專業與科學用語與本領域技術 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料 皆可應用于本發明方法中。
實施例1
將50.00克P123溶于2500mL去離子水中，加入鹽酸使溶液的pH值低于2， 攪拌至沉清，加入125.00g正硅酸乙酯，7.29g磷酸三乙酯和85.01g的 Ca(N03)2'4H20，在7(TC下攪拌1.5天，烘干后，在55(TC下煅燒6h，得到介孔生
物玻璃。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷為60: 36: 4) 實施例2
將60.00克F127溶于1793.42mL去離子水中，加入硝酸使溶液的pH值低 于2，攪拌至沉清，加入76.11g正硅酸甲酯，22.41g磷酸三甲酯，45.50g的CaCl2 和2.56gMg(N03)2'6H20,在5(rC下攪拌2天，烘干后，在65(TC下煅燒6h，得到
介孔生物玻璃。(二氧化硅..氧化鈣..五氧化二磷氧化鎂為50: 41: 8: 1)
實施例3
將45.00克F104溶于2500mL去離子水中，加入鹽酸使溶液的pH值低于2， 攪拌至沉清，加入160.27g正硅酸丁酯和91.08g磷酸三乙酯，在IO(TC下攪拌1.5 天，烘干后，在65(TC下煅燒6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅氧化鈣為50: 50)
實施例4
將27.60克F65溶于2500mL去離子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入191.66g正硅酸乙酯和U.21g磷酸三甲酯，在12(TC下攪拌1 天，烘干后，在65(TC下煅燒6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅氧化鈣為92: 8)
實施例5
將67.20克F85溶于3500mL去離子水中，加入鹽酸使溶液的pH值低于2， 攪拌至沉清，加入179.50g正硅酸丁酯，16.81g磷酸三甲酯，85.01g的 Ca(N03)2'4H20和5.95gZn(N03)2'6H20，在7(TC下攪拌1.5天，烘干后，在650°C
下煅燒6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷氧化鋅為
56: 36: 6: 2)
實施例6
將50.00克十六烷基三甲基溴化銨溶于2500mL去離子水中，加入硝酸使溶 液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入118.73g正硅酸甲酯，14.57g磷酸三乙酯, 17.76g的CaCl2和4.07gMgCl2'6H2O，在7(TC下攪拌1.5天，烘干后，在600°C
下煅燒6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷氧化鎂為 78: 16: 4: 2)
實施例7
將50.00克十六垸基三甲基氯化銨溶于9755.23mL去離子水中，加入鹽酸使 溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入135.41g正硅酸乙酯，29.15g磷酸三乙 酉旨，28.85g的CaCl2和1.36gZnCl2，在7(TC下攪拌1.5天，烘干后，在700。C下
煅燒6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷氧化鋅為65: 26: 8: 1)
在上述實施例中，P123為EO20PO70EO20， F127為EO106PO70EO106， F104 為E027P061E027， F65為EO20PO30EO20， F85為E026P039E026， EO為環氧乙烯， PO為環氧丙烯。
權利要求
1、一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于利用表面活性劑進行自組裝，采用溶膠-凝膠方法一步合成，包括下述步驟(1)將表面活性劑溶于去離子水溶液中攪拌至澄清，用酸調節pH值后，加入硅源、鈣源、磷源及鎂源或鋅源，繼續攪拌至完全溶解后在不同溫度下繼續攪拌，得到溶膠凝膠；(2)將所制得的溶膠-凝膠烘干，在550℃-700℃溫度下燒結6小時，得到介孔生物玻璃材料。
2、 按權利要求1所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于， 硅源、鈣源、磷源及鎂源或鋅源以二氧化硅氧化鈣五氧化二磷氧化鎂或 氧化鋅計，其摩爾比為(50-92): (0-50): (0-8): (0-2)。
3、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征 在于，表面活性劑的質量百分比濃度為3%-0.5%，表面活性劑與二氧化硅的質量 比為
4、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征 在于，其pH值低于2以下，調節pH值的酸為鹽酸或硝酸。
5、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征 在于，其溫度控制在50-12(TC，其攪拌時間控制在l-2天。
6、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征 在于，所述的表面活性劑為離子表面活性劑CnH2n+1N(R)3X， n=10-20， R=CH3， C2H5， X=Cl—， Br—，或聚環氧乙烯作為親水嵌段、長鏈烷烴作為疏水基的非離子 型表面活性劑，或聚環氧乙烯作為親水嵌段、環氧丙烯或環氧丁烯作為疏水嵌 段的嵌段高分子表面活性劑，其分子式為EOnPOmEOn， n=10-140， m=5-100，或 分子式EOnBOmEOn， n=10-200, m=10-100，這里PO為環氧丙烯，EO為環氧乙 烯，BO為環氧丁烯。
7、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于 ，所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
8、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，所述的鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣或有機鈣。
9、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征 在于，所述的磷源為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
10、 按權利要求1或2所述的一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于所述的鎂源為氯化鎂或硝酸鎂，鋅源為氯化鋅或硝酸鋅。
全文摘要
本發明涉及介孔生物玻璃制備方法，特別是涉及一種一步法制備介孔生物玻璃材料的方法，屬于生物材料領域。本發明利用表面活性劑作為結構導向劑，采用溶膠-凝膠的方法，一步法制備介孔生物玻璃。該生物玻璃的主要成分為SiO₂-CaO-P₂O₅，還可添加MgO、ZnO等。本發明制備的介孔生物玻璃為有序結構，比表面積在500-1000m²/g，孔徑在6-15nm。本發明與傳統的介孔生物玻璃制備方法相比，具有時間短、工藝簡單和可批量化生產，制備得到的介孔生物玻璃材料可用于骨組織修復材料、組織工程支架材料、藥物緩釋材料及齒科類材料等。
文檔編號A61L27/00GK101623513SQ200910045908
公開日2010年1月13日 申請日期2009年1月22日 優先權日2009年1月22日
發明者馮新星, 江 常, 蕾 陳 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所