專利名稱：一種醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法
技術領域：
本發明涉及一種醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法，通過改性的鈦或鈦合金，提 高表面生物活性。
背景技術：
鈦及其合金本質屬于生物惰性材料，與骨之間只是一種機械嵌合，而非強有力的 化學骨性結合，因此良好的鈦種植體-骨組織界面的形成是保證移植修復成功的重要因 素，也是這類移植手術面臨的一個關鍵性問題。近年來的研究表明，通過物理、化學和電化 學表面改性地方法改變鈦表面氧化膜的結構、化學成份等可賦予鈦金屬生物活性，從而在 體內實現材料與硬組織間的生物活性結合。Cotell 等 1992創立了利用脈沖激光沉積法PLD(Pulsed laser exposition)制備 的羥基磷灰石薄膜方法。由這種方法制備的羥基磷灰石其結晶度和Ca/P比可以通過調節 基板溫度、氣氛的種類和壓力等工藝參數來控制。此沉積技術的缺點是基板與羥基磷灰石 結合強度不高。等離子噴涂(Plasma spraying)是將羥基磷灰石噴涂到Ti及Ti_6Al_4V上獲得 生物活性的方法。噴涂羥基磷灰石涂層的厚度為30-150mm，膜層質量的控制除了弧放電之 外還與羥基磷灰石粉末的粒徑和組成有關。在羥基磷灰石的結晶相中還有不存物相、R-磷 酸鈣、氧化鈣等生成，還有非結晶相存在。紅外光譜分析表明晶格中的氧丟失或者結構上部 分脫水。Kokubo教授等發表了一系列研究論文，把鈦及鈦合金浸泡在60°C的NaOH溶液中 M小時，然后在600°C的溫度下加熱處理1小時，而使該金屬具有生物活性。在最初的處理 時，在表面生成了含有-OH的水和二氧化鈦膜層，隨后的600°C的熱處理時，此膜層作為非 晶質的鈦酸鈉而穩定存在。經過上述處理的鈦和鈦合金浸入模擬體液中時Na+通過和模擬 體液的H30+交換從金屬的表面溶出而形成Ti-OH基團，Ti-OH基團能夠誘導羥基磷灰石成 核所形成的羥基磷灰石層與基板之間的界面具有梯度結構，從而使羥基磷灰石與基板緊密結合。Χ. X. Wang等用H202/TaC15溶液在80°C對純鈦化學處理，在鈦的表面生成了二氧 化鈦凝膠，此凝膠為非晶態。此凝膠在200°C以下進行熱處理之后還是非晶態。在300和 600°C之間進行熱處理，此凝膠轉變為銳鈦礦型二氧化鈦。將轉變為銳鈦礦型二氧化鈦的 鈦金屬浸在模擬體液中一天就發現有羥基磷灰石沉積在金屬的表面。但是，在200°C以下 進行熱處理之后的非晶態二氧化鈦凝膠浸在模擬體液中一周也沒有羥基磷灰石沉積沉積。 Χ. X. Wang等認為結晶的二氧化鈦凝膠、表面多孔的結構、凝膠的表面化學性質對其生物活 性起著決定性的作用。用H202/HC1溶液也在80°C對純鈦化學處理，在鈦的表面生成了非晶 態二氧化鈦凝膠，此凝膠在400°C進行熱處理，然后將鈦金屬浸在模擬體液中2天同樣發現 有羥基磷灰石沉積在金屬的表面。為了解決骨-種植體界面的可靠性問題，Kokubo提出了生物仿生法，先對鈦表面進行預處理，然后加熱，使其表面獲得二氧化鈦，其表面的鈦羥基(Ti-OH)能在仿生條件下 誘發表面羥基磷灰石晶核生長，但是該晶態二氧化鈦層由鈦基體本身氧化所得，同時受到 高溫加熱條件的限制，使基體材料的選擇范圍很窄，對鈦基體材料的形狀也有很嚴格的要 求。如何在低溫條件下獲得晶態二氧化鈦層的研究，將拓展生物材料基體、形狀的選擇范 疇，解決因高溫冷卻時熱應力高造成的薄膜剝落問題。近年來，隨著細胞生物學、基因工程等領域的發展，出現了嶄新的醫療技術，如組 織工程，基因治療等，由此對生物材料的要求不僅僅局限于無毒安全、生物相容性、血液相 容性好，而且要求生物材料具有細胞外基質的作用，即在生理環境中，應與活的體細胞產生 相互作用，有特殊的細胞相應，從而誘發成為具有生命力的新生組織活器官。因此，當今材 料的研究，應從材料和細胞的相互作用入手，了解細胞與材料之間，細胞與細胞之間的信息 傳輸，通過分子設計與結構模擬，制備出有生物活性的生物醫用材料。該材料的生物活性應 該能滿足細胞在化學和力學性質上的要求，以及組織的生理要求。為此要求表面的二氧化 鈦層具有特殊性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種對鈦及其合金表面進行改性的方法，在鈦及其合金表 面制備了納米晶二氧化鈦微膠囊復合生物薄膜，以提高其生物活性。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案一種醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法，其特征在于所述的方法是(1)制備處理 液以經表面活性劑改性的單分散聚苯乙烯(PQ球為模板，即在超聲波分散條件下，將聚 苯乙烯微球加入到表面活性劑中進行分散改性，制成改性的單分散聚苯乙烯微球分散液， 加入無機鈦鹽水溶液為前驅液，充分混合均勻制成處理溶液，改性的單分散聚苯乙烯微球 分散液是在每Iml表面活性劑中加入聚苯乙烯微球0. 01 0. 10g，所述的處理液配制時鈦 鹽水溶液與改性的單分散聚苯乙烯微球分散液的體積比為10 1 1，所述的鈦鹽水溶液 的摩爾濃度是0. 01 0. 08mol/L，所述的表面活性劑溶于水后的離子屬性與所述的鈦鹽水 溶液的離子屬性相反；( 純鈦或者鈦合金薄膜的沉積處理以純鈦或者鈦合金作為基體， 將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，保持處理溶液溫度在60 100°C，在60 100°C的 處理溶液中浸泡M 50小時，其中至少0. 25 2小時同時以紫外光照射并且所述的基體 在60 100°C的處理溶液中浸泡；將浸泡后的基體取出，浸入能溶解聚苯乙烯的有機溶劑 中浸泡0. 5 1小時，溶解去除聚苯乙烯后，經去離子水清洗，再在60 100°C去離子水中 浸泡M 48小時晶化，完成薄膜的沉積，取出即得表面活化改性的鈦或鈦合金。這里所述 的表面活性劑溶于水后的離子屬性與所述的鈦鹽水溶液的離子屬性相反是指，如鈦鹽水溶 液帶陽離子，的加的表面活性劑應選用陰離子表面活性劑，相反如鈦鹽水溶液帶陰離子，的 加的表面活性劑應選用陽離子表面活性劑。本發明對醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法，推薦在所述的前處理液中再加入并 使H2A并使終濃度為0. 01 0. 08mol/L，所述H2A與鈦鹽水溶液中的鈦摩爾數相同，所述 的H2O2以水溶液的開式加入。在本發明中，加入的H2O2，可以與溶液中的鈦離子形成絡合物， 以控制無機鈦鹽在水中的水解速度，最終得到不同致密度的生物薄膜。具體的，加了 H2O2水 溶液的處理溶液制備步驟如下按每Iml表面活性劑中加入聚苯乙烯微球0. 01 0. IOg的比例，將聚苯乙烯微球加入到表面活性劑中進行分散改性，制成改性的單分散聚苯乙烯微 球分散液備用，再制備無機鈦鹽水溶液，加入H2O2，配成H2A含量為0. 01 0. 08mol/L的混 合溶液，所述混合溶液中H2A與鈦鹽中的鈦摩爾數相同，再把混合溶液加入到改性的單分 散聚苯乙烯微球分散液中充分混合均勻制成處理溶液，所述的處理液配制時鈦鹽水溶液與 改性的單分散聚苯乙烯微球分散液的體積比為10 1 1，所述的鈦鹽水溶液的摩爾濃度 是0. 01 0. 08mol/L，所述的表面活性劑溶于水后的離子屬性與所述的鈦鹽水溶液的離子 屬性相反。本發明所述的表面活性劑改性的單分散聚苯乙烯(PQ球按如下方法制得在超 聲波分散條件下，將聚苯乙烯微球加入到表面活性劑中進行分散改性，制成改性的單分散 聚苯乙烯微球分散液，改性的單分散聚苯乙烯微球分散液中，聚苯乙烯微球的加入量是每 ml的表面活性劑加入0. 01 0. 10g，所述的超聲波分散通常指室溫下，通過超聲波振蕩分 散均勻。進一步，所述的無機鈦鹽水溶液中無機鈦鹽為下列之一或任意幾種任意比例的混 合硫酸氧鈦、四氯化鈦、四氟化鈦、五氯化鉭、過氧化氫，最優選硫酸氧鈦。所述的能溶解聚苯乙烯的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、丁酮或
二甲基甲酰胺等。本發明所述的方法，步驟( 優選按如下方法進行，純鈦或者鈦合金薄膜的沉積 處理為以純鈦或者鈦合金作為基體，將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，保持處理溶液 溫度在60 100°C，同時以紫外光照射0. 25 2小時，移去紫外光源，再將所述的基體繼續 在60 100°C的處理溶液中浸泡M 48小時；將浸泡后的基體取出，浸入能溶解聚苯乙 烯的有機溶劑中浸泡0. 5 1小時，溶解去除聚苯乙烯后，再在60 100°C去離子水中浸泡 24 48小時晶化，完成薄膜的沉積，取出即得表面改性的表面活化改性的鈦或鈦合金。所述的鈦鹽水溶液的摩爾濃度優選0. 03mol/L。所述的改性的單分散聚苯乙烯微球分散液中聚苯乙烯微球的濃度是0.01 0. 10g/ml，聚苯乙烯微球的濃度優選0. 06g/ml。再進一步，所述的處理液中鈦鹽水溶液與改性的單分散聚苯乙烯微球分散液的體 積比為2 1。更進一步，所述的表面活性劑為苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸 鈉，十二烷基硫酸鈉，二苯胺-4-磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨等。所述的紫外光照射可采用低壓、中壓、高壓汞燈或其他發射紫外光波段的設備，本 發明推薦采用高壓汞燈輻照裝置，功率1000W，在254nm處光強為65士5w/m2，輻照時間優選 30分鐘。本發明將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，推薦保持處理溶液溫度在100°C。并 且推薦將純鈦或者鈦合金基體浸泡在處理溶液中總時間為36小時，包括有紫外光照射和 沒紫外光照射總得在處理溶液中浸泡的時間。本發明所述的方法，推薦所述的基體溶解去除聚苯乙烯后，再在溫度為80°C的去 離子水中浸泡，浸泡時間為48小時。本發明采用低溫水解-溶膠技術在鈦及其合金表面進行改性，制備了自組裝納米 晶二氧化鈦微膠囊復合生物薄膜，本發明綜合利用透射電鏡(TEM)，掃描電鏡(SEM)，電子探針(EPMA)，X-射線衍射(XRD)，傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)等測試方法對沉積薄膜的微 觀組織結構進行表征，通過體外模擬體液浸泡時間研究該薄膜的生物活性。測試結果表明自組裝納米晶二氧化鈦以球狀均勻沉積在鈦及其合金基體表面， 形成組織有序的復合生物薄膜，其形態在很大程度上受到沉積工藝條件的影響。該方法制 備的二氧化鈦層具有誘導磷灰石成形的能力。將基體浸入SBF溶液12小時后，就有明顯磷 灰石的沉積，顯示出很好的體外生物活性。本發明中自組裝二氧化鈦微膠囊的大小和球殼厚度可以通過改變模板大小、鈦源 濃度及組裝次數加以調控，可以制得納米至微米級的空心球。如果在殼內或球殼內引入骨 形成蛋白，各種細胞生長因子，抗生素或抗腫瘤藥物等不同性質的物質，還可以進一步豐富 中空復合生物薄膜的各種物理化學性能，使它們在生物相容性，反應工程，藥物緩釋等諸多 領域有廣泛的應用前景。本發明的有益效果體現在本發明以單分散聚苯乙烯(PQ球為模板，廉價無機鈦 鹽為原料，在低溫下通過水解-溶膠法制備了自組裝納米晶二氧化鈦微膠囊生物薄膜，克 服了其他方法中因高溫條件而對材料的限制。該薄膜具有大的比表面能，更有助于磷灰石 在表面的沉積。并且大大提高了基體的生物活性，TiO2膜受UV光照射后成為超親水的表 面，其最小的接觸角為1°。水在氧缺陷處發生解離吸附生成羥基，形成Ti-OH官能團，從而 使T^2膜具有親水性，從而重新獲得良好的生物活性。
圖1實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到TW2復合薄 膜的XRD圖譜圖2實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到TW2復合薄 膜的表面形貌(SEM)圖3在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到TW2復合薄膜的表面 EDS能譜4實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得至 膜，在模擬體液(SBF)中浸泡12小時后得到的薄膜表面XRD圖譜。圖5實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得至 膜，在模擬體液(SBF)中浸泡12小時后得到的表面形貌(SEM)圖6實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得至 膜，在模擬體液(SBF)中浸泡12小時后得到的薄膜表面EDS能譜7實施例1在100°C TiOSO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得至 膜，在模擬體液(SBF)中浸泡M小時后得到的表面形貌(SEM)
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1將350ml表面活性劑苯乙烯磺酸鈉(PSQ，與21g聚苯乙烯微球(PQ充分超聲混 合，制得0. 06g/ml的改性后的聚苯乙烯微球分散液。
IJ TiO2復合薄 IJ TiO2復合薄 IJ TiO2復合薄 IJ TiO2復合薄
將1. 02g的H2A (30% wt)加入300ml去離子水中充分混合，得到0. 03mol/L的H2A 水溶液。取1. 44g的TiOSO4粉末加入0. 03mol/L的H2O2水溶液，制得0. 03mol/L TiOSO4, 0. 03mol/L H2O2 混合溶液。試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取上述0. 03mol/L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入上述用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散 液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到100°C，并保持在該溫度，將鈦片浸 入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm處光強為65士5w/m2，輻照 0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出 后在50ml的四氫呋喃中浸0.5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水 清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例2 試樣為10X10X Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/LTi0S04, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過 的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到80°C，并 保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在80°C的處理溶 液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚 苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧 化鈦復合薄膜。實施例3試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/LTi0S04, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過 的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到60°C，并 保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在60°C的處理溶 液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚 苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧 化鈦復合薄膜。實施例4試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/LTi0S04, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過 的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到100°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處理溶液 中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例5試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/LTi0S04,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過 的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到100°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處理溶液 中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0.5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例6試樣為IOXlOXlmm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/ L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到 100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率 1000W, 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在100°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例7試樣為IOXlOXlmm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/ L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到80°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在80 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例8試樣為IOXlOXlmm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/ L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到60°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在60 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例9試樣為IOXlOXlmm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/ L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率1000ff,254nm處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再在 100 V的處理溶液中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯， 取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉 積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例10試樣為IOXlOXlmm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例1中制得的0. 03mol/ L TiOSO4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率 1000ff,254nm處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再在 100 V的處理溶液中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯， 取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉 積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例11將0. 34g的H2O2 (30% wt)加入300ml去離子水中充分混合，得到0. 01mol/L的H2R 水溶液。取0. 48g的TiOSO4粉末加入0. 01mol/L的H202水溶液，制得0. 01mol/L TiOSO4, 0. 01mol/L H2O2 混合溶液。試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取上述0. 01mol/L TiOSO4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸鈉改性過的聚苯乙烯 微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到100°C，并保持在該 溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm處光強為 65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處理溶液中浸泡 35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙烯的基 體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦復合薄 膜。實施例12試樣為IOXlOXlmm的鈦片，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ LTiOSO4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加 熱到80°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率 1000W, 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在 80°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例13試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ LTiOSO4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加 熱到60°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W, 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在 60°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例14試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ LTiOSO4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到 100°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率1000W， 254nm處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處 理溶液中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除 聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二 氧化鈦復合薄膜。實施例15試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ LTiOSO4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到 100°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率1000W， 254nm處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處 理溶液中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除 聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二 氧化鈦復合薄膜。實施例16試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ L TiOSO4,0.01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到 100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率 1000W, 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在100°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例17試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ L TiOSO4,0.01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到80°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在80 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例18試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ L TiOSO4,0.01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到60°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在60 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例19試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ L TiOSO4,0.01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率 1000ff,254nm處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再在 100 V的處理溶液中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯， 取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉 積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例20試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例11中制得的0. Olmol/ L TiOSO4,0.01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例1中制得的用表面活性劑苯乙烯磺酸 鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到100°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率 1000ff,254nm處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再在 100 V的處理溶液中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯， 取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉 積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例21將350ml表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDQ，與21g聚苯乙烯微球(PQ充分超聲 混合，制得0. 06g/ml的改性后的聚苯乙烯微球分散液。將1. 02g的H2A (30% wt)加入300ml去離子水中充分混合，得到0. 03mol/L的H2A 水溶液。取2. 16g的TiCl4粉末加入0. 03mol/L的H202水溶液，制得0. 04mol/L TiCl4, 0. 03mol/L H2O2 混合溶液。試樣為10X10X Imm 的純鈦，清洗后備用。取上述0. 04mol/L TiCl4,0. 03mol/LH202 混合溶液30ml，加入上述用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散 液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入 處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm處光強為65士5w/m2，輻照 0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在90°C的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0.5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清 洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例22試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/LTiCl4, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到70°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0.5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W， 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在70°C的處 理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去 除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到 二氧化鈦復合薄膜。實施例23試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/LTiCl4, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到60°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0.5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W， 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在60°C的處 理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去 除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到 二氧化鈦復合薄膜。實施例24試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/LTiCl4, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在90°C的處理溶液 中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例25試樣為IOX IOX Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/LTiCl4, 0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到100°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在100°C的處理溶液 中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0.5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例沈
試樣為IOX IOX Imm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/ L TiCl4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在90 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例27試樣為IOX IOX Imm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/ L TiCl4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到70°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在70 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例28試樣為IOX IOX Imm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/ L TiCl4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到60°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在60 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例29試樣為IOX IOX Imm的Ti_6Al_4V，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/ L TiCl4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加 熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在90°C的處理溶液中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例30試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例21中制得的0. 04mol/ L TiCl4,0. 03mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液20ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65士 5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在90 V的處理溶液中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例31將0. 34g的H2O2 (30% wt)加入300ml去離子水中充分混合，得到0. 01mol/L的H2A 水溶液。取1. 08g的TiOSO4粉末加入0. 01mol/L的H2O2水溶液，制得0. 02mol/L TiCl4, 0. 01mol/L H2O2 混合溶液。試樣為IOXlOXlmm的純鈦，清洗后備用。取上述0. 02mol/L TiCl4,0. Olmol/ LH2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性過的聚苯 乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C，并保持在 該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm處光強 為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在90°C的處理溶液中浸 泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙烯 的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦復 合薄膜。實施例32試樣為10X 10X Imm的鈦片，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/LTiCl4, 0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到70°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0.5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，
處光強為65士5w/m2，輻照0.5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在70°C的處 理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去 除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到 二氧化鈦復合薄膜。實施例33試樣為10X 10X Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/LTiCl4, 0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到60°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功率1000W， 254nm處光強為65士5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在60°C的處 理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去 除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到 二氧化鈦復合薄膜。實施例34試樣為10X 10X Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/LTiCl4, 0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在90°C的處理溶液 中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例35試樣為10 X 10 X Imm的純鈦，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/LTiCl4, 0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性 過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱到90°C， 并保持在該溫度，將鈦片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功率1000W，254nm 處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦片再在90°C的處理溶液 中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙 烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜沉積，得到二氧化鈦 復合薄膜。實施例36試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/ L TiCl4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在90 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例37試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/ L TiCl4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到70°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在70 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯 乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例38試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/ L TiCl4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加熱 到60°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡0. 5小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照0. 5小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片 再在60 V的處理溶液中浸泡35. 5小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄 膜沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例39試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/ L TiCl4,0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加 熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡1小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65士5w/m2，輻照1小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在90°C的處理溶液中浸泡23小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例40試樣為10\10\1讓的11-641-4￥，清洗后備用。取實施例31中制得的0. 02mol/ L TiC14，0. 01mol/L H2O2混合溶液30ml，加入實施例21中制得的用表面活性劑十二烷基磺 酸鈉改性過的聚苯乙烯微球(PQ分散液15ml，充分超聲混合得到處理溶液。將處理液加 熱到90°C，并保持在該溫度，將鈦合金片浸入處理溶液中浸泡2小時，同時用高壓汞燈，功 率1000W，254nm處光強為65士5w/m2，輻照2小時紫外光，再移去紫外光源，再讓鈦合金片再 在90 V的處理溶液中浸泡46小時，取出后在50ml的四氫呋喃中浸0. 5小時，去除聚苯乙 烯，取出去除聚苯乙烯的基體，經去離子水清洗后浸入80°C去離子水中48小時，完成薄膜 沉積，得到二氧化鈦復合薄膜。實施例41(1)實施例1得到TW2復合薄膜的表面物相的分析由圖1可知，浸泡時間為36小時，鈦基體表面可以得到晶化的銳鈦礦和金紅石型 二氧化鈦。該二氧化鈦少部分來自于H2O2對鈦基體的腐蝕，大部分來自TiOSO4W水解。同 時由于H2O2對基體的腐蝕產生的二氧化鈦膜屬于原位生成，與基體有良好的結合。這就有 利于增加Ti02/Ti的結合強度。當自組裝溫度達到100°C時，水解過程加快，膠粒增多，吸附 量增大，成核速度加快，晶核形成后從各個方向成長為球形，如圖2，結合圖3表面EDS能譜 圖可知，該鈦基體表面主要由元素Ti和0組成。(2)實施例1得到TW2復合薄膜的體外生物活性的研究。材料的生物活性是指生物材料與活體骨組織產生化學鍵合的能力，是衡量生物材 料的一個重要指標。這種化學鍵合的能力是由該材料在體液中的溶解與沉積行為決定的。 當材料植入體內后，其表面會與體液中的離子發生交換，體液中的鈣離子、磷酸根等離子在 適當條件下會在植入體表面沉積類骨羥基磷灰石，從而與骨組織形成很好的化學鍵合。因 此生物醫用材料的活性可以通過體外模擬體液(SBF)浸泡試驗來評價。將實施例1中得到的二氧化鈦復合薄膜再浸入36. 5°C的模擬體液中12小時后， 通過X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，觀察到32. 5°有新相-磷灰石出現，如圖4所示。 通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌(圖幻，發現有球狀物質沉積，對應圖6的EDS 能譜分析，該球由Ca、P等元素構成。結合XRD、SEM及EDS，表征該球狀物為磷灰石。由此 看出，經自組裝法制備的二氧化鈦層具有很好的磷灰石沉積能力，僅12小時就能誘發磷灰石的沉積。將實施例1中得到的二氧化鈦復合薄膜浸入36. 5°C的模擬體液M小時后，如圖 7所示，薄膜表面有大量的磷灰石沉積。綜合上述圖片和描述，結論如下(1)本發明以單分散聚苯乙烯(PQ球為模板，廉價無機鈦鹽為原料，在低溫下通 過水解-溶膠法制備了自組裝納米晶二氧化鈦微膠囊生物薄膜，克服了其他方法中因高溫 條件而對材料的限制。該薄膜具有大的比表面能，更有助于磷灰石在表面的沉積。(2)在水熱環境下，由于沒有后續的熱處理，使材料表面的鈦羥基(Ti-OH)得到了 最大限度的保留，大大提高了基體的生物活性.(3)Ti02膜受UV光照射后成為超親水的表面，其最小的接觸角為1°。水在氧缺 陷處發生解離吸附生成羥基，形成Ti-OH官能團，從而使TiO2膜具有親水性，以彌補去除PS 模板時造成的Ti-OH官能團缺失，從而重新獲得良好的生物活性。
權利要求
1.一種醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法，其特征在于所述的方法是(1)制備處理 液以經表面活性劑改性的單分散聚苯乙烯(PQ球為模板，無機鈦鹽水溶液為前驅液，制 成處理溶液，所述的處理溶液的制作包括如下步驟按每Iml表面活性劑中加入聚苯乙烯 微球0.01 0. IOg的比例，將聚苯乙烯微球加入到表面活性劑中進行分散改性，制成改性 的單分散聚苯乙烯微球分散液，再加入無機鈦鹽水溶液，充分混合均勻制成處理溶液，所述 的處理液配制時鈦鹽水溶液與改性的單分散聚苯乙烯微球分散液的體積比為10 1 1， 所述的鈦鹽水溶液的摩爾濃度是0. 01 0. 08mol/L,所述的表面活性劑溶于水后的離子 屬性與所述的鈦鹽水溶液的離子屬性相反；( 純鈦或者鈦合金薄膜的沉積處理以純鈦 或者鈦合金作為基體，將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，保持處理溶液溫度在60 IOO0C, 24 50小時，其中至少0. 25 2小時同時以紫外光照射并且所述的基體在60 100°C的處理溶液中浸泡；將浸泡后的基體取出，浸入能溶解聚苯乙烯的有機溶劑中浸泡 0. 5 1小時，溶解去除聚苯乙烯后，再在60 100°C去離子水中浸泡M 48小時晶化， 完成薄膜的沉積，取出即得表面改性的表面活化改性的鈦或鈦合金。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的前處理液中還加入終濃度為0.01 0. 08mol/L的H2O2，所述H2O2水溶液中H2A與鈦鹽水溶液中的鈦摩爾數相同，所述的H2A以 水溶液的開式加入。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機鈦鹽水溶液中無機鈦鹽為下列之 一或任意幾種任意比例的混合硫酸氧鈦、四氯化鈦、四氟化鈦、五氯化鉭、過氧化氫。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的能溶解聚苯乙烯的有機溶劑為四氫 呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)純鈦或者鈦合金薄膜的沉積處理為 以純鈦或者鈦合金作為基體，將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，保持處理溶液溫度在 60 100°C，同時以紫外光照射0. 25 2小時，移去紫外光源，再將所述的基體繼續在60 100°C的處理溶液中浸泡M 48小時；將浸泡后的基體取出，浸入能溶解聚苯乙烯的有機 溶劑中浸泡0. 5 1小時，溶解去除聚苯乙烯后，再在60 100°C去離子水中浸泡M 48 小時晶化，完成薄膜的沉積，取出即得表面改性的表面活化改性的鈦或鈦合金。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的處理液中鈦鹽水溶液與改性的單分散 聚苯乙烯微球的體積比為2 1。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為苯乙烯磺酸鈉、十二烷 基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，二苯胺-4-磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化 銨。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外光照射采用高壓汞燈輻照裝置， 功率1000W，在254nm處光強為65 士 5w/m2，輻照時間優選30分鐘。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中， 保持處理溶液溫度在100°c，所述將純鈦或者鈦合金基體處理溶液中浸泡總時間為36小 時。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法在溶解去除聚苯乙烯后，再在去離 子水中浸泡溫度為80°C，浸泡時間為48小時。
全文摘要
本發明涉及一種醫用鈦或鈦合金表面活化改性方法，(1)以經表面活性劑改性的單分散聚苯乙烯(PS)球為模板，無機鈦鹽水溶液為前驅液，制成處理溶液；(2)以純鈦或者鈦合金作為基體，將純鈦或者鈦合金浸沒于處理溶液中，保持處理溶液溫度在60～100℃，24～50小時，其中至少0.25～2小時同時以紫外光照射并且所述的基體在60～100℃的處理溶液中浸泡；將浸泡后的基體取出，浸入能溶解聚苯乙烯的有機溶劑中浸泡去除聚苯乙烯后，再在去離子水中浸泡晶化，完成薄膜的沉積。本發明以單分散聚苯乙烯(PS)球為模板，廉價無機鈦鹽為原料，在低溫下通過水解-溶膠法制備了自組裝納米晶二氧化鈦微膠囊生物薄膜，薄膜該良好的生物活性。
文檔編號A61L27/06GK102100926SQ20101020485
公開日2011年6月22日 申請日期2010年6月21日 優先權日2010年6月21日
發明者張智賢, 李偉, 肖帆, 高飛 申請人:浙江工業大學