用于高性能聚合物的牙科增粘劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過下列步驟使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的（a）表面與（b）牙科復(fù)合材料粘合結(jié)合的方法：A通過對相關(guān)支架的表面進(jìn)行機(jī)械式預(yù)處理來至少形成固位錨；B涂布低粘或可流動(dòng)的增粘劑，所述增粘劑包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的單體混合物、至少一種雙官能甲基丙烯酸酯基交聯(lián)劑單體、一或多種引發(fā)劑、視情況一或多種穩(wěn)定劑及其他添加劑，且（iv）潤濕所述表面，（v）滲入現(xiàn)有凹處以及（vi）形成分散層或薄膜；C至少部分固化步驟B中所形成的所述分散層或薄膜；以及D在步驟C的產(chǎn)物上涂布牙科復(fù)合材料或遮光劑。
【專利說明】用于高性能聚合物的牙科增粘劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及增粘技術(shù)以及使高性能聚合物與牙科復(fù)合材料(特別是牙科飾面復(fù)合材料)粘合結(jié)合的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]很多情況下，例如冠橋修復(fù)需要有起支撐作用的底層結(jié)構(gòu)，以確保機(jī)械穩(wěn)定性。這些支架通常由金屬合金或不含金屬的材料如Zr02、A1203或高性能聚合物(例如PEEK)構(gòu)成。為了使得以這類支架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的牙修復(fù)術(shù)取得美觀大方的效果，用牙色的牙科復(fù)合材料或陶瓷(適用于金屬支架)為支架結(jié)構(gòu)飾面。而為了確保持久結(jié)合，一般會(huì)使用增粘劑。
[0003]先對表面進(jìn)行機(jī)械式預(yù)處理，一般是噴砂。在經(jīng)噴砂處理的支架上先涂布增粘劑層，借此使支架表面與接下來的(甲基)丙烯酸酯基層結(jié)合。隨后在增粘劑上涂布一層較透明的可流動(dòng)材料,此材料也流入凹口中的死區(qū)內(nèi)并且能夠?qū)伎谔顫M。其中須確保該材料在此處充分固化。之后可以在這個(gè)可流動(dòng)層上涂布一或多層遮光劑，以便用顏色遮蓋支架。最后涂布真正意義上的飾面復(fù)合材料，以完成層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。
[0004]W02008113541A2涉及調(diào)節(jié)劑，其適用于選自聚芳酯、聚芳硫醚、聚砜、液晶聚合物、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳醚酮的聚合物。該調(diào)節(jié)劑包含粘合劑以及選自二甲亞砜、酚、二苯砜、環(huán)己酮、乙酰丙酮和乙二醇的具有偶極性質(zhì)的高沸點(diǎn)溶劑。其用途包括將該調(diào)節(jié)劑涂布于成型體的至少一部分表面，讓該調(diào)節(jié)劑發(fā)生作用；并視情況在用調(diào)節(jié)劑處理過的成型體表面涂布可固化混合物。相關(guān)實(shí)例涉及的是含有DMSO的調(diào)節(jié)劑。根據(jù)安全數(shù)據(jù)表，DMSO并非 是無害的，不適于口腔。1

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種可以使高性能聚合物如PEEK與(甲基)丙烯酸酯基飾面復(fù)合材料持久結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)避免使用可能存在問題的溶劑。
[0006]本發(fā)明用以達(dá)成上述目的的解決方案為一種如權(quán)利要求1所述的方法。有益的技術(shù)方案包含在其他權(quán)利要求中。
[0007]特定而言對支架表面進(jìn)行機(jī)械式預(yù)處理，優(yōu)選為噴砂，以便清潔和活化表面并形成固位錨。噴砂磨料優(yōu)選110 μ m剛玉。
[0008]接下來是涂布低粘或可流動(dòng)的光固化型甲基丙烯酸酯基組分(增粘劑或調(diào)節(jié)劑)，該組分在支架表面形成薄膜，固化后還能建立固位粘合結(jié)合。該組分包含PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、(MMA)甲基丙烯酸甲酯、雙官能甲基丙烯酸酯基單體如UDMA (二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯)、光引發(fā)劑及視情況穩(wěn)定劑和無機(jī)顏料。此外還可以視情況使用粘度調(diào)節(jié)劑，例如可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式硅烷化的細(xì)粒硅酸。
[0009]舉例而言，以下為上述增粘劑的一般配方(單位為wt%):
[0010]60-70% MMA
[0011]5~15% PMMA[0012]20-30% UDMA
[0013]0.1%至5% 光引發(fā)劑，優(yōu)選選自酰基膦光引發(fā)劑群組。
[0014]0.05%至5%穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自位阻酚群組，例如2，6-二叔丁基對甲酚。
[0015]可以在配制增粘劑時(shí)將聚甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選以粒度為10至150微米的珠狀聚合物形式或者以溶液(或部分溶液)形式添加在甲基丙烯酸甲酯單體中。其中優(yōu)選使用平均分子量為120000至200000的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0016]事實(shí)表明，在涂布一次增粘劑的情況下，所涂布的粘合層的層厚最好為0.5μπι至2.5 μ m，在涂布兩次增粘劑的情況下，所涂布的粘合層的層厚最好為4.5 μ m至7.5 μ m。特別優(yōu)選取上述值域的中間值，即涂布一次時(shí)取I μ m至2 μ m左右的值，涂布兩次時(shí)取5 μ m左右的值。涂布三次時(shí)達(dá)到10 μ m左右的層厚。
[0017]所述增粘劑的粘度在23O下優(yōu)選處于IOmPas至30mPas范圍。除了選擇所使用的單體、低聚物和聚合物作為粘度調(diào)節(jié)劑外，還可以考慮將添加劑如硅酸作為粘度調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選熱解硅酸。用增粘劑對例如基于PEEK的支架進(jìn)行過處理后，可以用例如飾面復(fù)合材料為該支架飾面。例如 Heraeus Kulzer 公司的Signum? composite 或Signum1? matrix。
[0018]優(yōu)選通過UV或可見光譜范圍內(nèi)的固化機(jī)理進(jìn)行固化。也可以使用新穎的紅外敏感引發(fā)劑。
[0019]本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是處理方法簡單且不使用(像例如W02008113541A1中所提出的)有害和/或有毒化學(xué)藥品。另外也不需要等待涂層的作用時(shí)間。
[0020]牙科復(fù)合材料可以采用基于單體混合物和填料的常規(guī)牙科復(fù)合混合物。
[0021]舉例而言，牙科領(lǐng)域常用的單體就是合適單體，例如單體(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯EDMA、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、二甲基丙烯酸甘油酯GDMA、三甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，雙酚A的衍生物如雙酚A 二甲基丙烯酸酯和雙酚A 二甘醇二甲基丙烯酸酯，獲得自二異氰酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯以及如DE37 03 080A1或DE37 03 120A1所述的多元醇、二異氰酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物Α_12-烷基甲基丙烯酸酯，優(yōu)選CV4-烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，羥烷基-Cm-甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-輕乙酯、甲基丙烯酸-2-輕丙酯、二乙烯乙二醇單甲基丙烯酸酯(Diethyleneglycolmonomethacrylat)、三乙烯乙二醇單甲基丙烯酸酯(Triethylenglycolmonomethacrylat),烷氧基-CV4-烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯和乙基三甘醇甲基丙烯酸酯。其中的合適單體為上述單體本身、用這些單體制成的可聚合預(yù)聚物及其混合物。
[0022]合適填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，惰性和反應(yīng)性牙科玻璃如鋇硅玻璃、銀娃玻璃、硼娃玻璃和Fluoralumosilikatglas或者熱解娃酸、沉淀娃酸或化石娃酸。優(yōu)選使用粒度介于0.001 μ m與100 μ m之間的不同大小的填料顆粒的混合物。
[0023]其他的合適填料有微米級和納米級填料，例如金屬氧化物、半金屬氧化物或混合稀土金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽、二氧化硅或這些化合物的混合物，此外還有球形填料，其他玻璃或玻璃陶瓷的粉末及其混合物，以及填充或非填充碎裂聚合物和/或珠狀聚合物。
[0024]所述填料可表面改性，優(yōu)選有機(jī)表面改性，例如硅烷化。表面改性填料可在其表面具有官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與所述單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選發(fā)生自由基反應(yīng)或者對于所述單體所構(gòu)成的聚合物基質(zhì)具有較高的親合性，其中，優(yōu)選用帶有反應(yīng)性丙烯酸酯基或甲基丙稀酸酷基的硅烷對填料進(jìn)行表面改性。
[0025]本發(fā)明的方法優(yōu)選用于在由高性能聚合物構(gòu)成的支架與涂布在增粘劑層上的遮光劑層(遮光劑是很白的復(fù)合材料，用于遮蓋支架顏色)之間增粘。但也可以直接涂布牙科復(fù)合材料。
[0026]本發(fā)明的方法簡單而高效:涂布，照射，無需等待較長的滲透時(shí)間，可以立即涂布下一層(例如遮光劑、牙科復(fù)合材料)，結(jié)合效果牢固持久。
[0027]可以考慮使用的高性能聚合物有:聚醚醚銅(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚甲醛(Ρ0Μ),以及聚酰胺如實(shí)例中剛開始提到的7 e 11 amid?。
[0028]以下實(shí)例表明，如果用按照上述一般配方制成的增粘劑進(jìn)行兩次處理，就能實(shí)現(xiàn)最佳粘合值。也可以進(jìn)行三次或更多次的涂布。實(shí)例用于詳細(xì)說明本發(fā)明。除非另作說明，否則所標(biāo)注的份數(shù)或百分比均與重量有關(guān)，本說明書其余部分也是如此。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例:
[0030]在用110 μ m剛玉進(jìn)行過噴砂、用去離子水進(jìn)行過沖洗以及用無油空氣進(jìn)行過干燥后，在支架材料上涂布兩次增粘劑并用Heraflash?實(shí)驗(yàn)室燈(Heraeus Kulzer公司)照射90秒。隨后涂布兩層Signum? opaque F遮光劑(Heraeus Kulzer公司)并分別用Heraflash? 固化 90 秒。最后涂布一層Signum? composite 復(fù)合材料(Heraeus Kulzer 公司)，視情況涂布不同顏色，中間固化9`0秒后再最終固化180秒以進(jìn)行調(diào)質(zhì)。
[0031]對通過上述方式制成的試樣進(jìn)行IS010477所規(guī)定的抗剪粘合強(qiáng)度測試，得出以下測量值(表A):
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種通過下列步驟使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的(a)表面與(b)牙科復(fù)合材料粘合結(jié)合的方法: A通過對相關(guān)支架的表面進(jìn)行機(jī)械式預(yù)處理來至少形成固位錨； B涂布低粘或可流動(dòng)的增粘劑，所述增粘劑包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的單體混合物、至少一種雙官能甲基丙烯酸酯基交聯(lián)劑單體、一或多種引發(fā)劑、視情況一或多種穩(wěn)定劑及其他添加劑，且 (i)潤濕所述表面， (ii)滲入現(xiàn)有凹處以及 (iii)形成分散層或薄膜； C至少部分固化步驟B中所形成的所述分散層或薄膜；以及 D在步驟C的產(chǎn)物上涂布牙科復(fù)合材料或遮光劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述增粘劑包含耶祖、—、？—、一或多種光引發(fā)劑和一或多種穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述PMMA以部分溶解于MMA的形式存在。
4.根據(jù)上述權(quán)利要 求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述增粘劑包含粘度調(diào)節(jié)劑。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述增粘劑包含細(xì)粒沉淀硅酸或熱解硅酸。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述增粘劑不含溶劑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，以噴砂方式對所述表面進(jìn)行所述機(jī)械式預(yù)處理。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，用IlOym剛玉進(jìn)行所述噴砂。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述增粘劑在23°C下的粘度為 IOmPas 至 30mPas。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述增粘劑進(jìn)一步包含無機(jī)顏料。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，步驟D中的所述涂布為多層涂布。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟C和步驟D之間無需遵守等待時(shí)間。
13.一種包含一或多種引發(fā)劑、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯單體和雙官能甲基丙烯酸酯基交聯(lián)劑的增粘劑的應(yīng)用，用于使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的(a)表面與(b)牙科復(fù)合材料粘合結(jié)合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其中，通過對所述表面進(jìn)行機(jī)械式預(yù)處理來在相關(guān)支架上形成固位錨。
【文檔編號】A61K6/083GK103622833SQ201310367591
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】克勞斯·魯珀特, 阿爾弗雷德·奧曼 申請人:賀利氏古薩有限公司