醫療用多層管的制作方法
【專利摘要】本申請提供一種醫療用管，該醫療用管不溶出鄰苯二甲酸酯等增塑劑，是非氯乙烯樹脂材料，具有優異的柔軟性、透明性、耐熱性、藥劑的低吸附吸收性、輸液泵適用性、化學穩定性、進而耐折彎(彎曲)性，自粘性小，管復原性(耐鉗子性)優異。本發明是一種醫療用多層管，該醫療用多層管至少包含支撐層和內層，支撐層至少占管的總層厚的50％以上，支撐層中使用的樹脂是滿足特定條件的交叉共聚物，該醫療用多層管的特征在于，具有優異的柔軟性、透明性、耐熱性、藥劑的低吸附吸收性、輸液泵適用性、化學穩定性、耐彎曲性，進而自粘性小，管復原性(耐鉗子性)優異。
【專利說明】醫療用多層管

【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有優異的軟質性、透明性、耐折彎性（耐彎曲性）、藥劑定量性、泵適 用性的醫療用管。

【背景技術】
[0002] -般而言，要求醫療用管具有優異的柔軟性、透明性、耐折彎性（耐彎曲性），此 夕卜，還要求具有優異的下述性能：藥劑的吸附吸收少，能夠定量地進行輸送的藥劑定量性， 適于泵回路的耐擠壓性（形狀恢復性、耐磨性等），進而對用于滅菌的Y射線、電子射線的 耐放射線性。進而，要求有能夠耐受操作的強度、適度的拉伸彈性及粘附性，所謂的挺括性。 現有醫療用管多使用軟質聚氯乙烯類材料制造。另外，近年來醫療用成型體的一次性化得 到發展，為了防止生物危害，使用后實施焚燒處理的情況正在增多。使用了軟質聚氯乙烯的 醫療用管在焚燒時產生氣體的氯化合物，所以考慮對環境的負擔，正在研究軟質聚氯乙烯 制醫療用管的替代品。進而，還要求不溶出鄰苯二甲酸酯類等增塑劑的非軟質聚氯乙烯類 醫療用管。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特開平4-159344號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開平6-184360號公報
[0007] 專利文獻3 :日本特開2001-161813號公報
[0008] 專利文獻4 :W099/45980號公報
[0009] 專利文獻5 :W000/37517號公報
[0010] 專利文獻 6:W〇2〇〇7/l39116
[0011] 專利文獻7 :日本特開2001-316431號公報


【發明內容】

[0012] 作為柔軟性優異的醫療用管，提出由烯烴類樹脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的 氫化物及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物構成的樹脂組合物形成的管（專利文獻 1)、由1，2_聚丁二烯樹脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化物的樹脂組合物形成的管（專 利文獻2)。該管具有提供柔軟性優異的成型體，并且即使焚燒也不伴有有毒氣體產生的特 征。但是，使用該樹脂組合物得到的成型體與軟質聚氯乙烯相比，在成本上不利，不適于一 次性化。另外，對輸液（管狀）泵的適用性（耐減徑擠壓性）也存在問題。聚丁二烯類樹脂 在聚合物鏈中殘留有雙鍵。另外，即使是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化物，雖然是少量， 但也殘留有雙鍵。所以，使用這些樹脂時，為了防止長期保存時管物性的變化、管成型加工 時的凝膠化、不溶化，必須限制保存條件、加工條件，或添加穩定劑，進而為了應對近年廣泛 采用的Y射線滅菌、電子射線滅菌，也需要添加穩定劑，并非一定滿足作為醫療用管的安 全性。
[0013] 另一方面，提出了使用乙烯-苯乙烯共聚物的醫療用管（專利文獻3、4)。乙烯-苯 乙烯共聚物具有如下特征：除了柔軟性、透明性、藥劑的低吸附吸收性，還具有適合泵回路 的耐減徑擠壓性（形狀恢復性、耐磨性等），因為主鏈中本質上不具有雙鍵，所以化學穩定， 對用于滅菌的Y射線、電子射線的耐放射線性也高。但是，存在如下課題：耐折彎性仍有改 善的余地，因為具有一定的自粘性，所以折彎時（彎曲發生時）、用鉗子等夾持的情況下內 壁彼此密接導致管的形狀復原性（耐鉗子性）差，容易引起堵塞、流量降低。另外，充分軟 質的乙烯-苯乙烯共聚物的耐熱性僅為60°C左右，在保存中存在導致管彼此發生粘連、堵 塞的可能性。于是提出了包含乙烯-苯乙烯共聚物鏈和聚苯乙烯鏈的嵌段共聚物（以下稱 為交叉共聚物）（專利文獻5、6)，進而還提出了使用它的醫療用管（專利文獻7)。該交叉 共聚物具有源于聚苯乙烯嵌段鏈的存在和獨特的支鏈構造而產生的耐熱性，但是，由于它 與乙烯-苯乙烯共聚物相比相當硬，因此需要一種兼具耐熱性和軟質性、透明性，進而改善 了上述耐折彎性等特性的醫療用管。
[0014] 本發明是鑒于上述情況而完成的，提供一種醫療用管，該醫療用管不溶出鄰苯二 甲酸酯等增塑劑，是非氯乙烯樹脂材料，具有優異的柔軟性、透明性、耐熱性、耐折彎（彎 曲）性、藥劑的低吸附吸收性、泵回路適用性、化學穩定性。
[0015] 本發明為一種醫療用多層管，該醫療用多層管至少包含支撐層和內層，支撐層至 少占管的總層厚的50%以上，支撐層中使用的樹脂是滿足特定條件的交叉共聚物。
[0016] 本發明的多層醫療用管的特征在于具有優異的柔軟性、透明性、耐熱性、耐折彎 (彎曲）性、藥劑的低吸附吸收性、泵回路適用性、化學穩定性。

【具體實施方式】
[0017] 本發明是一種醫療用多層管，該醫療用多層管由至少包含支撐層和內層的至少 2層形成，支撐層至少占管的總層厚的50%以上，從管整體的軟質性的觀點考慮，優選更 厚，優選占70%以上，特別優選占90%以上，支撐層中使用的樹脂是如下的交叉共聚物：在 25°C時的儲存彈性模量在IMPa以上且低于30MPa的范圍內，并且以1mm厚度的片測定的全 光線透過率為75%以上、優選為80%以上，進而以下的（1)?（4)的條件全部滿足的交叉 共聚物。
[0018] (1)通過由聚合工序構成的制備方法得到，所述聚合工序由配位聚合工序和隨后 的陰離子聚合工序構成，作為配位聚合工序，使用單中心配位聚合催化劑，進行乙烯單體、 芳香族乙烯類化合物單體以及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為15 摩爾％?30摩爾％、芳香族多烯單元含量為0. 01摩爾％?0. 2摩爾％、余量為乙烯單元含 量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物，接著，作為陰離子聚合工序，在該乙 烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯類化合物單體的共存下，使用 陰離子聚合引發劑進行聚合而得到。
[0019] (2)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的重 均分子量為3萬?20萬，優選為3萬?15萬，分子量分布（Mw/Mn)為1. 8?4。
[0020] (3)交叉共聚物在0°C?150°C觀測到的結晶熔化熱（ΛΗ)的總和為25J/g以下。
[0021] (4)交叉共聚物中包含的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的含量 在70質量％?95質量％的范圍內。
[0022] 通過將該交叉共聚物用于支撐層，本醫療用多層管的特征在于能夠具有優異的柔 軟性、透明性、耐折彎（彎曲）性、藥劑的低吸附吸收性、泵回路適用性、化學穩定性、進而優 異的耐熱性。在25°C時的儲存彈性模量低于IMPa時，有管的力學強度不足、管容易被外力 壓壞而堵塞之虞。在30MPa以上的情況下，存在管本身的軟質性不足、操作性降低、導致耐 折彎性變差的可能性。以1_厚度的片測定的全光線透過率低于上述范圍時，存在管內部 的液面、泡的可見性降低的可能性。
[0023] 作為耐熱性的指標，優選100°C時的儲存彈性模量為0. IMPa以上且低于3MPa。 100°C時的儲存彈性模量低于0. IMPa時，有在醫療用管的保管、輸送中或者環氧乙烷滅菌 時導致管粘連之虞。在3MPa以上的情況下，存在成型加工性降低、制造時必須使用更嚴格 的條件的可能性。
[0024] 交叉共聚物是指在如上所述通過配位聚合得到的烯烴-芳香族乙烯類化合物-芳 香族多烯共聚物以及芳香族乙烯類化合物單體的共存下進行陰離子聚合而得到的共聚物， 是具有烯烴-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物鏈（有時記載為主鏈）和芳香族乙 烯類化合物聚合物鏈（有時記載為側鏈）的共聚物。該交叉共聚物及其制備方法記載在通 過分別給出出處而將其全部記載援引于此的W02000/37517、USP6559234或W02007/139116 中。
[0025] 此處，作為芳香族乙烯類化合物，可以舉出苯乙烯以及各種取代苯乙烯，例如對甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙 烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯等。工業上優選使用苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯，特別 優選使用苯乙烯。
[0026] 此處，作為烯烴，可以舉出乙烯、碳原子數為3?20的α -烯烴，即丙烯、1- 丁烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。本發明中，環狀烯烴也包含在烯烴的范疇內，作為該環狀 烯烴的例子，可以舉出乙烯基環己烷、環戊烯、降冰片烯等。優選使用乙烯或乙烯與α-烯 烴、即丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等的混合物，更優選使用乙烯。
[0027] 所使用的芳香族多烯是指具有10?30的碳原子數、具有多個雙鍵（乙烯基）以 及一個或多個芳香族基團、能夠配位聚合的單體，是雙鍵（乙烯基）中的1個被用于配位聚 合，在聚合的狀態下剩余的雙鍵能夠進行陰離子聚合的芳香族多烯。優選適當地使用鄰二 乙稀基苯、對-乙稀基苯及間-乙稀基苯中的任1種或2種以上的混合物。
[0028] 本發明中最優選使用的交叉共聚物是在通過配位聚合得到的乙烯-芳香族乙烯 類化合物（以下作為代表記載為苯乙烯）_芳香族多烯（以下作為代表記載為二乙烯基苯） 共聚物及芳香族乙烯類化合物（以下作為代表記載為苯乙烯）單體的共存下進行陰離子聚 合而得到的共聚物，是具有乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈（有時記載為主鏈，軟質成 分）和聚苯乙烯鏈（有時記載為側鏈，硬質成分）的共聚物。本發明的滿足在25°C時的儲 存彈性模量及透明性相關條件的交叉共聚物必須滿足條件（1)?（4)。基于涉及交叉共聚 物的上述出處（公開專利公報）中記載的信息，能夠制備滿足該條件的交叉共聚物。特別 是該交叉共聚物在25°C時的儲存彈性模量取決于如下參數：作為其軟質聚合物鏈成分（柔 性鏈段）的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈的苯乙烯含量、該軟質成分和硬質成分的 含量比率、將軟質成分鏈和硬質成分鏈鍵合的二乙烯基苯成分的含量、被乙烯-苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物鏈、聚苯乙烯鏈的分子量和上述二乙烯基苯含量規定的交叉共聚物整體的 分子流動性（MFR值）。雖然公開該參數不是本說明書的主旨，但儲存彈性模量主要是，乙 烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈的苯乙烯含量越高、乙烯鏈的結晶性越低或者作為軟質 成分的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈的含量越増加，就越降低。由此，能夠得到目標 儲存彈性模量的交叉共聚物，能夠容易地進行調整以符合目標。
[0029] 如上所述，該支撐層占管的層厚度的50%以上，由于其賦予力學物性、作為醫療用 管所需的功能性（柔軟性、透明性、耐熱性、藥劑的低吸附吸收性、泵回路適用性、化學穩定 性、耐折彎性），所以是重要的層。
[0030] 本發明的醫療用多層管除了上述支撐層，還具有內層。該內層中使用的樹脂優選 為選自聚烯烴、氫化苯乙烯-二烯嵌段共聚物、間規1，2-聚丁二烯、氨基甲酸酯或交叉共聚 物的樹脂，也可以是它們的樹脂組合物，任一種樹脂的情況下，其在25°C時的儲存彈性模量 均為大于30MPa、在300MPa以下的范圍，并且以1mm厚度的片測定的全光線透過率為75% 以上，優選為80%以上。另外，該內層至少相對于管的總層厚為1%?50%，從管整體的軟 質性的觀點考慮，優選更薄，優選相對于管的總層厚為1%?30%，特別優選為1%?10%。 通過設置該內層，能夠抑制管內面的自粘性，從而降低折彎時（彎曲發生時）、用鉗子等夾 持時內壁彼此的密接，防止堵塞、流量降低。進而，為了提高該功能，優選對內層的接液面施 加褶皺、條紋等任意結構的凹凸。
[0031] 此處，聚烯烴可以舉出乙烯類共聚物、聚丙烯類共聚物、聚丁烯類共聚物。優選使 用乙烯-α烯烴共聚物或聚丙烯類共聚物。根據各株式會社給出的這些共聚物樹脂的物性 表，可以適當選擇適合本發明的儲存彈性模量（25°C)的樹脂進行使用。特別是LLDPE等乙 烯-α烯經共聚物的情況下，優選其密度為0. 87g/cm3?0. 91g/cm3。應用于醫療用管的例 子記載在日本特開2005-318949號公報、日本專利3251601號公報中。
[0032] 此處，作為氫化苯乙烯-二烯嵌段共聚物的優選例，有將通過陰離子聚合得到的 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物氫化而得到的物質，也記載為 SEBS、SEPS。嵌段結構可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段、星形（star)嵌段或者錐形（tapered) 嵌段結構。嵌段共聚物為了表現出作為實用樹脂的物性、成型加工性，作為聚苯乙烯換算重 均分子量，優選為3萬?25萬。將這樣的樹脂應用于醫療用管的例子例如記載在日本特開 2001-001432、日本專利公報4179644號中。作為間規1，2-聚丁二烯的例子，記載在日本特 開2003-102827號公報、日本特開2005-253721號公報中。氨基甲酸酯的使用記載在例如 日本特開05-084293號公報中。根據各株式會社給出的這些樹脂的物性表，能夠適當地選 擇適合本發明的儲存彈性模量（25°C )的樹脂進行使用。交叉共聚物與上述相同，可以使用 W02000/37517、USP6559234 或 W02007/139116 中記載的交叉共聚物。
[0033] 作為內層中使用的樹脂，優選使用聚烯烴、特別是乙烯-α烯烴共聚物、聚丙烯類 共聚物、氫化苯乙烯-二烯嵌段共聚物、交叉共聚物。原因在于這些樹脂與作為支撐層的交 叉共聚物的粘接性良好，所以無需特別設置粘接層，構成簡單，于經濟方面是有利的。
[0034] 進而，將交叉共聚物用于內層的情況下，因為耐磨性良好、輸液泵適用性高、藥品 吸附性低，所以是最優選的。該交叉共聚物優選至少以下的（Α)和（Β)的條件都滿足，并且 滿足（C)或（D)的條件中的至少任一條件。
[0035] (Α)通過由聚合工序構成的制備方法而得到，所述聚合工序由配位聚合工序和隨 后的陰離子聚合工序構成，作為配位聚合工序，使用單中心配位聚合催化劑，進行乙烯單 體、芳香族乙烯類化合物單體以及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量 為8摩爾％?30摩爾％、芳香族多烯單元含量為0. 01摩爾％?0. 2摩爾％、余量為乙烯單 元含量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物。接著，作為陰離子聚合工序，在 該乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯類化合物單體的共存下， 使用陰離子聚合引發劑進行聚合而得到。
[0036] (B)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的重 均分子量為3萬?20萬，分子量分布（(Mw/Mn)為1. 8?4。
[0037] (C)交叉共聚物在0°C?150°C觀測到的結晶熔化熱（ΛΗ)的總和大于25J/g，優 選大于30J/g。
[0038] (D)交叉共聚物中包含的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的含量 為40質量％以上、低于70質量％。
[0039] 從經濟性、物性方面考慮，優選芳香族乙烯類化合物為苯乙烯，芳香族多烯為二乙 烯基苯。滿足該儲存彈性模量范圍和透明性的交叉共聚物可以通過至少（A)和（B)的條件 都滿足，并且滿足（C)或（D)的條件中的任一條件而得到。進而，可以如上所述地按照公知 文獻的記載，根據需要，進行少數幾次試驗而容易地得到。或者，對于上述支撐層中使用的 滿足（1)?（4)的條件的交叉共聚物，1)降低該乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈的苯 乙烯含量、增加來自乙烯鏈的結晶性，或者2)降低作為軟質成分的乙烯-苯乙烯-二乙烯 基苯共聚物鏈的含量，由此能夠容易地制備滿足適用于本發明內層的儲存彈性模量范圍的 交叉共聚物。
[0040] 交叉共聚物在〇°C?150°C觀測到的結晶熔化熱（ΛΗ)的總和高于80J/g時，有導 致樹脂的儲存彈性模量相比上述范圍過高之虞。另外，交叉共聚物中包含的乙烯-芳香族 乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的含量低于40質量％時也是同樣的。
[0041] 為了使該內層中使用的交叉共聚物在25°C時的儲存彈性模量為大于30MPa、在 300MPa以下的范圍，例如可以在支撐層中使用的軟質交叉共聚物中適當添加與它相溶并成 為透明的硬質樹脂。為了呈現出潤滑性，也可以對該內層涂布或混煉硅酮類樹脂等潤滑材 料。
[0042] 本發明的醫療用多層管上，也可以根據需要具備任意的外層。另外，該外層相對于 管的總層厚至少為1%?30%，從管整體的軟質性的觀點考慮，優選更薄，優選相對于管的 總層厚為1%?10%。進而，該外層由與內層相同的樹脂成分形成的2種3層構造因構成 簡單而優選。從抑制管彼此的粘附性方面考慮優選設置該外層。
[0043] 為了防止管彼此的粘附或者防止操作時打滑，可以對該外層或支撐層處于最外部 的情況下對支撐層施加適當的褶皺、凹凸。
[0044] 進而，原料樹脂的MFR值（200°C、荷重98N)沒有特別限定，一般而言為lg/ΙΟ分 鐘?100g/10分鐘。如果考慮利用共擠出法進行多層管成型，則優選支撐層和內層各自的 樹脂的MFR值接近，二者的MFR值之比優選在1 :3以內，特別優選在1 :2以內。
[0045] 本發明中使用的交叉共聚物等樹脂原料中，可以根據需要，添加抗氧化劑、穩定化 齊IJ、潤滑劑等通常用于本用途的公知添加劑。獲得本發明中使用的交叉共聚物和添加劑或 其他樹脂的組合物的方法沒有特別限定，可以使用公知方法。例如可以通過亨舍爾混合機、 螺帶式摻混機、高速混合機（super mixer)、轉鼓等進行干混，也可以通過單螺桿或雙螺桿 擠出機、班伯里混煉機、塑煉機、共捏合機、輥擠出機等進行熔融混合。可以根據需要在氮氣 等惰性氣體氣氛下進行。形狀可以選擇粉體、顆粒狀、條帶狀、片狀等。
[0046] 本發明的醫療用管可以通過多層擠出成型、涂布法等公知方法得到。對于管的形 狀、直徑、長度以及其他形狀，可以根據使用目的進行選擇，沒有特別限定。
[0047] 得到的管通常與輸液所使用的點滴筒等其他部件接合后，進行包裝以及滅菌。作 為滅菌方法，可以選擇環氧乙烷氣體滅菌或者Y射線滅菌、電子射線滅菌。本發明中使用 的交叉共聚物的耐久性優異，另外對滅菌中使用的Y射線、電子射線也顯示高耐性。所以， 與丁二烯類樹脂不同，即使在不含磷類抗氧化劑例如雙（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯基）季 戊四醇二磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯等穩定劑的狀態下，也能夠進 行Y射線或者電子射線滅菌。
[0048] 實施例
[0049] 以下通過實施例說明本發明，但是這些實施例并不限定本發明。
[0050] 〈原料樹脂〉
[0051 ] 實施例、比較例中使用的原料樹脂如下所述。
[0052] 下述交叉共聚物是由通過給出出處而將全部內容援引于此的W02000/37517或 W02007/139116號公報中記載的制備方法制備的，下述組成同樣由這些公報中記載的方法 得到。這些交叉共聚物是在通過配位聚合得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和苯乙 烯單體的共存下進行陰離子聚合而得到的、具有乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈和聚 苯乙烯鏈的共聚物。
[0053] 以下，為了規定交叉共聚物，給出使用的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙 烯含量、二乙烯基苯含量、重均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn);交叉共聚物中的乙烯-苯 乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量、聚苯乙烯鏈的分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)。
[0054] ?交叉共聚物1 :
[0055] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為17摩爾％、
[0056] 二乙烯基苯含量為0· 04摩爾％、
[0057] Mw(重均分子量）=91000、Mw/Mn = 2. 2、
[0058] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為88質量％、
[0059] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 30000、Mw/Mn = 1. 2
[0060] ?交叉共聚物2 :
[0061] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為24摩爾％、
[0062] 二乙烯基苯含量為0· 03摩爾％、
[0063] Mw = 115000 > Mw/Mn = 2. 2
[0064] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為77質量％、
[0065] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 26000、Mw/Mn = 1. 2
[0066] ?交叉共聚物3
[0067] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為28摩爾％、
[0068] 二乙烯基苯含量為0· 07摩爾％、
[0069] Mw = 95000、Mw/Mn = 2. 2
[0070] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為70質量％、
[0071] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 29000、Mw/Mn = 1· 2
[0072] ?交叉共聚物4 :
[0073] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為24摩爾％、
[0074] 二乙烯基苯含量為0· 03摩爾％、
[0075] Mw = 103000、Mw/Mn = 2. 2
[0076] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為52質量％、
[0077] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 35000、Mw/Mn = 1. 2
[0078] ?交叉共聚物5 :
[0079] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為10摩爾％、
[0080] 二乙烯基苯含量為0· 03摩爾％、
[0081] Mw = 95000、Mw/Mn = 2. 3
[0082] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為90質量％、
[0083] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 25000、Mw/Mn = 1. 1
[0084] ?交叉共聚物6 :
[0085] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為29摩爾％、
[0086] 二乙烯基苯含量為0· 05摩爾％、
[0087] Mw = 240000、Mw/Mn = 2. 6
[0088] 乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為78質量％、
[0089] 聚苯乙烯鏈的 Mw = 30000、Mw/Mn = 1. 1
[0090] ?乙烯-苯乙烯共聚物
[0091] 由日本特開平11-130808號公報中記載的制備方法制備的苯乙烯-乙烯共聚物
[0092] 苯乙烯含量為25摩爾％、Mw = 197000、分子量分布為2. 2
[0093] 這些樹脂的物性一并示于表1。
[0094] <共聚物的組成>
[0095] 共聚物中的苯乙烯單元含量的確定通過1H-NMR進行，機器使用日本電子株式會 社制α -500及BRUCKER company制AC-250。溶解于氘代1，1，2, 2-四氯乙烷中，在80? 100°C進行測定。以TMS為基準，通過來自苯基質子的峰（6. 5?7. 5ppm)和來自烷基的質 子峰（0. 8?3ppm)的面積強度比較來進行。
[0096] <共聚物的分子量>
[0097] 分子量使用GPC(凝膠滲透色譜）求出標準聚苯乙烯換算的重均分子量。
[0098] <結晶熔化熱（Λ H) >
[0099] 通過DSC測定而求出。測定在氮氣氣流下進行。S卩，使用10mg樹脂組合物，以 10°C /分鐘的升溫速度在-50°c?240°C進行測定，求出熔點、結晶熔化熱及玻璃化溫度。
[0100] <片制作>
[0101] 物性測定用樣品片使用通過加熱擠壓法（溫度180°c、時間3分鐘、壓力50kg/cm2) 成型的規定厚度的片。
[0102] <拉伸試驗>
[0103] 基于JIS K-6251，將得到的厚度1mm的片切成2號1/2號型試驗片形狀，使用島津 制作所AGS-100D型拉伸試驗機，以500mm/min的拉伸速度測定初期拉伸彈性模量、斷點伸 長率、抗斷強度。
[0104] <儲存彈性模量>
[0105] 由通過上述加熱擠壓法得到的厚度約〇· 5mm的膜切出測定用樣品（3mmX40mm), 使用動態粘彈性測定裝置（Rheometrics company, RSA-III)，在頻率1Hz、溫度區 域-50°C?+150°C的范圍進行測定，求出25°C、100°C時的儲存彈性模量（E'）。除此之外， 測定參數如下：
[0106] 測定頻率1Hz
[0107] 升溫速度4 °C/分鐘
[0108] 測定長度部分l〇mm
[0109] 25°C的儲存彈性模量是管的軟質性的指標，必須在IMPa以上、低于30MPa的范圍 內。100°C的儲存彈性模量是管的耐熱性的指標，優選在0. IMPa以上、低于3MPa的范圍內。
[0110] [表 1]
[0111]

【權利要求】
1. 一種醫療用多層管，由包含支撐層和內層的至少2層形成，支撐層占管的總層厚 的50%以上，支撐層中使用的樹脂是如下的交叉共聚物，S卩，在25°C時的儲存彈性模量在 IMPa以上且低于30MPa的范圍內、并且以1mm厚度的片測定的全光線透過率為75%以上、 進而以下的（1)?（4)的條件全部滿足的交叉共聚物， (1) 通過由聚合工序構成的制備方法得到，所述聚合工序由配位聚合工序和隨后的陰 離子聚合工序構成，作為配位聚合工序，使用單中心配位聚合催化劑，進行乙烯單體、芳香 族乙烯類化合物單體以及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為15摩 爾％?30摩爾％、芳香族多烯單元含量為0. 01摩爾％?0. 2摩爾％、余量為乙烯單元含 量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物，接著，作為陰離子聚合工序，在該乙 烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯類化合物單體的共存下，使用 陰離子聚合引發劑進行聚合而得到； (2) 配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的重均分 子量為3萬?20萬，分子量分布（Mw/Mn)為1. 8?4 ; (3) 交叉共聚物在0°C?150°C觀測到的結晶熔化熱（ΛΗ)的總和為25J/g以下； (4) 交叉共聚物中包含的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的含量在70 質量％?95質量％的范圍內。
2. 如權利要求1所述的醫療用多層管，其中，內層中使用的樹脂在25°C時的儲存彈性 模量在30MPa?300MPa的范圍內，并且以1mm厚度的片測定的全光線透過率為75%以上。
3. 如權利要求2所述的醫療用多層管，其中，內層中使用的樹脂是選自聚烯烴、氫化苯 乙烯-二烯嵌段共聚物、間規1，2-聚丁二烯、氨基甲酸酯或交叉共聚物的樹脂。
4. 如權利要求3所述的醫療用多層管，其中，內層中使用的交叉共聚物同時滿足以下 至少（A)和（B)的條件，并且滿足（C)或（D)的條件中的至少任一條件， (A) 通過由聚合工序所構成的制備方法而得到，所述聚合工序由配位聚合工序和隨后 的陰離子聚合工序構成，作為配位聚合工序，使用單中心配位聚合催化劑進行乙烯單體、芳 香族乙烯類化合物單體以及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為8摩 爾％?30摩爾％、芳香族多烯單元含量為0. 01摩爾％?0. 2摩爾％、余量為乙烯單元含 量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物，接著，作為陰離子聚合工序，在該乙 烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯類化合物單體的共存下，使用 陰離子聚合引發劑進行聚合而得到； (B) 配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的重均分 子量為3萬?20萬，分子量分布（Mw/Mn)為1. 8?4 ; (C) 交叉共聚物在0°C?150°C觀測到的結晶熔化熱（ΛΗ)的總和大于25J/g; (D) 交叉共聚物中包含的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物的含量為40 質量％?70質量％。
5. 如權利要求1所述的醫療用多層管，其中，進一步具有外層。
6. 如權利要求5所述的醫療用多層管，其中，外層由與內層相同的樹脂成分形成。
【文檔編號】A61M5/14GK104203296SQ201380012908
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月13日 優先權日:2012年3月14日
【發明者】荒井亨, 塚本步 申請人:電氣化學工業株式會社