一種可降解生物鎂基非晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可降解生物鎂基非晶合金，該合金的成分組成由化學式表示為Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw，其中，25≤x≤35，1≤y≤5，0<z≤1，0<w≤4；按Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw中各元素的比例將純度不低于99.5％的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以適量的質量百分比配制成名義成分為Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw的母合金原料；將配比好的母合金原料真空條件下采用中頻感應熔煉的方法把原料反復熔煉3遍以上，并澆注成合金錠；將合金錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗；將塊體合金采用真空吸鑄法制備Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw非晶棒材。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制得的鎂基非晶合金具有更高的強度和耐蝕性，同時保留了良好的生物相容性。
【專利說明】—種可降解生物鎂基非晶合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂基非晶合金及其制備方法，尤其是涉及一種可降解生物鎂基非晶合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著骨組織工程研究的不斷深入，開發(fā)具有良好力學性能、又可在體內(nèi)安全降解的新型骨組織工程材料具有重要意義。醫(yī)用金屬材料機械強度高、韌性好、耐磨損、耐疲勞，而且具有良好的穩(wěn)定性和加工性能，是臨床上應用最廣泛的承力植入材料。目前已經(jīng)應用于臨床的金屬材料有不銹鋼(鐵基合金)、鈷基合金和鈦基合金等。盡管這些醫(yī)用金屬材料具有良好的綜合力學性能和優(yōu)良的加工性能，在作為組織修復和植入材料使用方面是其他材料無法比擬的，但是醫(yī)用金屬材料大多為生物惰性材料，缺乏骨誘導性，不能與宿主骨組織化學性結合，僅形成一層致密的纖維包膜，而且彈性模量偏大，機械力學適應性差，易導致應力集中而松動、脫落。另外，此類材料如作為短期植入材料，在人體組織功能恢復之后，需通過二次手術取出，增加患者的痛苦及醫(yī)療費用負擔。
[0003]生物可降解金屬是本世紀初開始迅速發(fā)展的，主要是指以鎂基合金為代表的新一代醫(yī)用金屬材料，這類新型醫(yī)用金屬材料摒棄了人們通常將金屬植入物作為生物惰性材料使用的傳統(tǒng)思想，而巧妙地利用鎂在人體內(nèi)環(huán)境中可發(fā)生降解的特性，以可控方式實現(xiàn)金屬植入物在體內(nèi)的修復功能，并逐漸降解直到最終消失的臨床目的。由于鎂是可降解金屬，其化學成分是生物體的生命元素，具有良好的生物相容性、獨特的降解性能、優(yōu)異的綜合力學性能，因而其醫(yī)學應用前景極為誘人和廣闊。
[0004]然而，鎂合金作為骨植入支架材料也存在一些問題:作為骨組織工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨組織修復重建速度匹配。但是鎂合金的腐蝕速度過快，在體內(nèi)服役期間會發(fā)生嚴重的腐蝕，同時機械性能下降，這在很大程度上限制了鎂合金在骨組織工程中的進一步應用。
[0005]非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固時原子來不及有序排列結晶，得到的固態(tài)合金是長程無序結構，沒有晶態(tài)合金的晶粒、晶界存在。這種非晶合金具有許多獨特的性能，由于它的性能優(yōu)異、工藝簡單，從80年代開始成為國內(nèi)外材料科學界的研究開發(fā)重點。
[0006]研究表明，當液態(tài)鎂合金快速凝固時，合金的固溶度增加，能夠得到晶粒細小且均勻的顯微組織，同時伴隨第二相析出，因此得到的非晶態(tài)鎂合金具有相比晶態(tài)合金而言更好的力學性能，如:高強度、高硬度、高彈性應變極限等，這對于鎂合金作為植入材料來說是一大優(yōu)點，因為傳統(tǒng)鎂合金的強度較低，成為應用于臨床植入材料的一大障礙；并且由于快速凝固制備非晶鎂合金，組織均勻細小，降低了第二相的陰極作用，以及合金固溶度的增加而使得合金的電極電位提高，鎂合金的耐蝕性能隨之得到顯著改善。
[0007]中國專利CN102277542A公布了一種五兀鎂基非晶合金,屬于非晶合金【技術領域】，采用楔形銅模鑄造法制備五元鎂基非晶合金，分別用Zn元素部分替代Cu元素，用Nd元素部分替代Y元素，制備出Mg65Cu22Zn3Y5Nd5五元鎂基非晶合金。[0008]中國專利CN102304676A公布了一種四元鎂基非晶合金，屬于非晶合金【技術領域】，采用楔形銅模鑄造法制備四元鎂基非晶合金，利用Zn元素部分替代Cu元素，制備Mg65Cu25^xZnxY10 (x=0，3,5,7)塊體非晶合金。
[0009]以上兩個專利制備得到的鎂基非晶材料引入大量的Cu、Y、Nd元素，不利于體內(nèi)可控降解，且會造成體內(nèi)金屬含量超標，不能作為體內(nèi)植入材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種具有高強度、耐蝕性及良好生物相容性的可降解生物鎂基非晶合金及其制備方法。
[0011]本發(fā)明的目的可 以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0012]一種可降解生物鎂基非晶合金，該合金的成分組成由化學式表示為Mg10(l_x_y_z_wZnxCayZrzS;rw,其中，25 ^ x ^ 35,1 ^ y ^ 5,0〈z ( 1,0<w ( 4。
[0013]作為優(yōu)選，該合金的成分組成由化學式表不為Mg67.5_wZn28Ca4Zr0 5Srw,其中，0<w ^ 4o
[0014]一種可降解生物鎂基非晶合金的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)配比母合金原料:按Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw中各元素的比例將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以適量的質量百分比配制成名義成分為Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 的母合金原料，其中，25 ≤ χ ≤ 35，I ≤ y ≤ 5，0〈z ≤ 1，0〈w ≤ 4 ;
[0016](2)母合金熔煉:將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，真空條件下采用中頻感應熔煉的方法把原料反復熔煉3遍以上，中頻感應熔煉的加熱溫度為700~800°C，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；
[0017](3)合金錠清洗:將步驟(2)得到的合金錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后晾干待用；
[0018](4)制備非晶鎂合金棒材:將步驟(3)中得到的塊體合金放入到真空吸鑄設備的石英管中，采用真空吸鑄法制備Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶棒材，真空吸鑄法的真空度為(3-5) X 10_4Pa，制得的 Mg1QQ_x_y_z_wZnxCayZrzSrw 非晶棒材的直徑為 2.5 ~3.5mm。
[0019](5)性能檢測:對鎂基非晶合金的微觀結構進行檢測；對鎂基非晶合金的電化學檢測(測試仿生體液環(huán)境，測試溫度為37±0.5°C )。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0021](I)由于鎂及其合金在體內(nèi)降解速度過快，導致可降解鎂合金骨組織器件的體內(nèi)力學性能衰減速度過快，影響修復和重建治療效果，因此本發(fā)明采用中頻感應熔煉+真空吸鑄工藝制備得到的鎂基非晶棒材具有相比傳統(tǒng)晶態(tài)鎂合金而言更高的強度和耐蝕性，同時保留了良好的生物相容性。與其他表面改性處理方法相比，本發(fā)明通過制備非晶態(tài)鎂合金，提高基體材料的腐蝕電位，大大降低其在生物體內(nèi)的降解速率。
[0022](2)由于采用真空感應熔煉與真空吸鑄連續(xù)工藝，過程中避免了合金氧化物或將氣體帶入鑄型，且無疏松、氣孔等鑄造缺陷，能得到質量較好的非晶合金。
[0023](3)本發(fā)明在合金成分設計時,添加Sr和Zr元素，能明顯提高MgZnCa合金的非晶形成能力，從而增強MgZnCa合金的耐蝕性；添加Sr元素，增強Mg基非晶合金的生物相容性，使得本發(fā)明制備得到的Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶合金具有良好的可降解性和生物相容性，是理想的生物植入材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1與實施例2制得的非晶棒材的XRD圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg6a5Zn28Ca4Zra5Sr1的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(700°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為3X10_4pa下，進行感應加熱融化，采用真空吸鑄法制備Mg66.Jn28Ca4Zra5Sr1非晶棒材，直徑約為3mm。本實施例制得的Mg6a5Zn28Ca4Zra5Sr1非晶棒材的XRD圖如圖1中下面圖譜所示。
[0028]實施例2
[0029]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg65.5Zn28Ca4Zra5Sr2的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(750°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為4X 10_4pa下，進行感應加熱融化，采用真空吸鑄法制備Mgf^5Zn28Ca4Zra5Sr2非晶棒材，直徑約為3mm。本實施例制得的Mg65.5Zn28Ca4Zra5Sr2非晶棒材的XRD圖如圖1中上面圖譜所示。
[0030]實施例3
[0031]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg645Zn3tlCa4Zra5Sr1的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(800°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為5X10_4pa下，進行感應加熱融化，采用真空吸鑄法制備Mg645Zn3tlCa4Zra5Sr1非晶棒材,直徑約為3mm。
[0032]實施例4
[0033]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg63.5Zn3(lCa4Zra5Sr2的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(800°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為5X KT4Pa下，進行感應加熱融化，將熔煉得到的液體合金將塊體合金采用真空吸鑄法制備Mg615Zn3tlCa4Zra5Sr2非晶棒材，直徑約為3mm。
[0034]實施例5
[0035]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg6i^5Zn25Ca5Zr1Sra5的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(800°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為5X10_4pa下，進行感應加熱融化，將熔煉得到的液體合金將塊體合金采用真空吸鑄法制備Mgf^5Zn25Ca5Zr1Sra5非晶棒材，直徑約為3mm。
[0036]實施例6
[0037]將將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以適量的質量百分比配制成分為Mg5a9Zn35Ca1ZraiSr4的母料,共計5公斤；將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，在真空條件下采用中頻感應熔煉(800°C )的方法把原料反復熔煉4遍，并在熔煉過程中進行攪拌，使合金成分均勻，并澆注成合金錠；將熔煉得到的合金鑄錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后自然晾干；將塊體合金錠放入真空吸鑄設備的石英管中，在真空度為5X KT4Pa下，進行感應加熱融化，將熔煉得到的液體合金將塊體合金采用真空吸鑄法制備Mg5a9Zn35Ca1ZraiSr4非晶棒材，直徑約為3mm。
[0038]上述的對實施例的描述是為便于該【技術領域】的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員 顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，該合金的成分組成由化學式表示為%10。-!￡1-2-211!^&71^1>其中，25 ^ χ ^ 35,1 ^ y ^ 5,0〈z ( 1,0<w ( 4。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，該合金的成分組成由化學式表示為Mg67.5_wZn28Ca4ZrQ.5S;rw,其中，O〈W ( 4。
3.—種如權利要求1或2所述的可降解生物鎂基非晶合金的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)配比母合金原料:按Mg..x_y_z_wZnxCayZrzSrw中各元素的比例將純度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以適量的質量百分比配制成名義成分為Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 的母合金原料，其中，25 ≤ χ ≤ 35，I ≤ y ≤ 5，0〈z ≤ 1，0〈w ≤ 4 ; (2)母合金熔煉:將配比好的母合金原料裝入真空感應熔煉爐的坩堝中，真空條件下采用中頻感應熔煉的方法把原料反復熔煉3遍以上，并澆注成合金錠； (3)合金錠清洗:將步驟(2)得到的合金錠破碎，將破碎的塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后晾干待用； (4)制備非晶鎂合金棒材:將步驟(3)中得到的塊體合金放入到真空吸鑄設備的石英管中，采用真空吸鑄法制備Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶棒材。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，步驟(2)中對母合金原料反復熔煉的過程中進行攪拌，使合金成分均勻。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，步驟(2)所述的中頻感應熔煉的加熱溫度為700~800°C。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，所述的步驟(4)中真空吸鑄法的真空度為3-5X 10_4pa。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種可降解生物鎂基非晶合金，其特征在于，步驟(4)制得的Mgioo-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 非晶棒材的直徑為 2.5 ~3.5mm。
【文檔編號】A61L27/04GK103938125SQ201410119906
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月27日 優(yōu)先權日:2014年3月27日
【發(fā)明者】陸偉, 黃平, 凌敏, 賈敏 申請人:同濟大學