氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法及其產品，氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法是先將蠶絲進行脫膠，然后將脫膠蠶絲在KMnO4溶液中浸泡，然后用水沖洗；最后將KMnO4溶液浸泡后的蠶絲放置于含有Zn(NO3)2·6H2O和氨水的溶液中，在50～100℃條件下水浴加熱，再在18～25℃條件下干燥，得氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，本發明的方法簡單，原料價格低廉，并且氧化鋅納米棒有序致密的包裹在蠶絲表面，可以將機械能轉化成電能，因此可以用于制備傳感器，且靈敏度高，對敲擊、按壓、彎曲、呼吸和心跳等均有響應，對于可穿戴技術有很大的應用前景。
【專利說明】氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料領域，具體屬于氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法和由該方法制得的產品，還涉及利用該產品制得的傳感器。
【背景技術】
[0002]蠶絲是一種純天然的蛋白質纖維，其絲質輕柔、光滑、富有彈性，素有“纖維皇后”之美譽。蠶絲具有“冬暖夏涼”的特征，其構造和人類的皮膚極為接近，具有滑爽、透氣、輕柔、吸濕、不刺癢及抗靜電等特點，對人體有保健作用，是世界推崇的綠色產品，從而使其成為制作貼身衣物的上乘織物。穿戴這些蠶絲制作的衣物時，如果能實現人體的生理數據的實時監測，將會對可穿戴技術的發展起到重要的意義。
[0003]可穿戴技術是20世紀60年代美國麻省理工學院媒體實驗室提出的創新技術，利用該技術可以把多媒體、傳感器和無線通信等技術嵌入人們的衣著中，能夠隨時隨地對身體進行保健治療，對于預防、緩解疾病有很大意義。隨著可穿戴技術的進步，耐克推出了第二代Nike+FuelBand智能腕帶，該腕表可以支持心率、脈搏監控及藍牙4.0等，并且可以跟蹤更多的人體生理指標；2003年，廈門精圖公司與北京服裝學院合作打造的“在哪”智能鞋在京發布，該鞋可以在電子地圖上或衛星影像上實時、精確的定位跟蹤，還可以查詢歷史軌跡，這款鞋的發布為國產可穿戴設備研發創新領域的一次重大突破。
[0004]ZnO納米材料是納米材料家族中最豐富多彩的一種，它具有纖鋅礦結構，其正負電荷中心非對稱，因而具有壓電效應。在已知的一維納米材料中，ZnO有三個主要的優點:第一，它既是半導體又有壓電效應，這是做電動機械耦合傳感器和變頻器的基礎；第二，生物安全性和生物相容性相對較高，能夠應用在醫學方面；第三，在目前已知的納米結構中，ZnO的種類最多，如納米線、納米帶、納米條、納米環、納米弓形結構、納米螺旋結構等。2006年王中林教授在世界上首次研制成功納米發電機，利用豎直結構的氧化鋅納米線的獨特性質，成功地在納米尺度下將機械能轉化成電能。隨后王中林教授又將ZnO納米棒矩陣成功制備在合成纖維上，并實現了利用納米壓電發電機把生物體的機械運動轉變為電信號，從而為該結構用于人體生理信息的傳感提供了可能。
[0005]可穿戴設備要求主要為佩戴舒適，甚至無感，外觀應適合使用場合和環境，而蠶絲本身即為高檔織物天然纖維，其柔軟，光滑，彈性好的特點正好滿足可穿戴設備舒適性的要求。然而，由于蠶絲天然蛋白質纖維的特性，難以耐受ZnO納米棒矩陣合成過程中較高的溫度，所以目前未見氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的報道。因此，急需一種氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，為將氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲用于生理信息傳感奠定基礎。

【發明內容】

[0006]有鑒于此，本發明的目的之一在于提供氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，制備方法簡單，原料價格廉價，不會造成蠶絲蛋白質成分的降解；本發明的目的之二在于提供由上述方法制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，該蠶絲表面的氧化鋅納米棒有序致密的包裹在蠶絲表面；本發明的目的之三在于提供含有氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器。
[0007]為實現上述發明目的，本發明提供如下技術方案:
[0008]1、氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，包括如下步驟:
[0009]( I)將蠶絲進行脫膠，得脫膠蠶絲；
[0010](2)將步驟(I)所得脫膠蠶絲在KMnO4溶液中浸泡,然后用水沖洗；
[0011](3)將經步驟(2)處理后的蠶絲放置于含有Zn(NO3)2.6H20和氨水的溶液中，在50?100°C條件下水浴加熱，然后在18?25°C下干燥，得氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲。
[0012]本發明中脫膠蠶絲可以由現有的蠶絲脫膠方法進行脫膠，優選的，將蠶絲在濃度為0.05g/L的NaCO3溶液中煮沸0.5?I小時，用水洗滌2次，重復用0.05g/L的NaCO3溶液煮沸和用水洗滌步驟2次，然后在18?25°C下干燥，得脫膠蠶絲；
[0013]優選的，所述步驟(2)是將脫膠蠶絲在濃度為I?5mM的KMnO4溶液中浸泡20min，然后用水沖洗2-3次。
[0014]優選的，所述步驟(3)中，所述含有Zn(NO3)2.6Η20和氨水的溶液是將濃度為10?25mM的Zn(NO3)2.6H20和質量百分比為28%的氨水按體積比為50:3混合。
[0015]更優選的，所述水浴加熱是在50-100°C下水浴加熱I小時。
[0016]2、由所述制備方法制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲。氧化鋅納米棒修飾蠶絲直徑約為15 μ m，氧化鋅納米棒呈六方對稱性的纖鋅礦結構，直徑為100-200nm，且有序致密的包裹在蠶絲表面。
[0017]3、含有所述氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器。
[0018]優選的，所述傳感器包括氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲、導線和柔性基底，所述氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲一端表面噴有殼狀結構的金，且氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的兩端分別與導線兩端連接形成回路并通過銀膠固定于柔性基底上。
[0019]本發明的有益效果在于:本發明公開了一種氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，該方法采用化學水浴沉積法在蠶絲表面修飾氧化鋅納米棒，由于反應條件溫和，反應溫度低，不會造成蠶絲中蛋白質成分的降解；由于采用中溫液相控制，條件可控，可以通過調節反應液濃度、反應溫度、反應時間、溶液PH值等因素控制反應過程和晶體生長，且能耗比較少；此外本發明的方法制備使用原料價格廉價，反應快速、純度高且結晶良好，氧化鋅納米棒有序致密的包裹蠶絲表面；制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲在納米尺度下將機械能轉化成電能，能將生物體本身的生理信號如運動、呼吸、心跳等以電信號的形式給出，并且靈敏度高；其單根氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲即可作為傳感器使用，從而實現了傳感器件的微型化；由于蠶絲在傳統穿戴應用上的優勢，結合氧化鋅納米棒矩陣的傳感性能，對于可穿戴傳感技術有極大的應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖:
[0021]圖1為脫膠蠶絲和氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的掃描電子顯微鏡照片(A:脫膠蠶絲:氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲；C:放大的氧化鋅納米棒；D:氧化鋅納米棒豎直側面掃描電子顯微鏡照片)。
[0022]圖2為氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的X射線能量色散譜分析。[0023]圖3為利用氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲制備傳感器的過程圖。
[0024]圖4為傳感器測試敲擊過程開路電位和閉路電流變化曲線(A和B:開路電位變化曲線；(:和0:閉路電流變化)。
[0025]圖5為傳感器測試按壓過程開路電位和閉路電流變化曲線(A和B:開路電位變化曲線；(:和0:閉路電流變化)。
[0026]圖6為傳感器測試彎曲過程開路電位和閉路電流變化曲線(A和B:開路電位變化曲線；(:和0:閉路電流變化)。
[0027]圖7為傳感器測試呼吸過程開路電位和閉路電流變化曲線(A和B:開路電位變化曲線；(:和0:閉路電流變化)。
[0028]圖8為傳感器測試心跳過程心臟位置和非心臟位置開路電位和閉路電流變化曲線(A和B:開路電位變化曲線；(:和0:閉路電流變化)。
【具體實施方式】
[0029]下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0030]實施例1
[0031]一種氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)蠶絲脫膠:取蠶絲置于濃度為0.05g/L的NaCO3溶液中煮沸0.5?I小時，用去離子水洗滌2次，重復用NaCO3溶液煮沸和去離子水洗滌步驟2次，然后在室溫(18?25°C )下干燥，得脫膠蠶絲；
[0033](2)將步驟(I)所得脫膠蠶絲在20mL新配制的濃度為5mM的KMnO4溶液中浸泡20min，然后用去離子水沖洗2_3次；
[0034](3)將步驟(2)處理后的蠶絲放入含有Zn(NO3)2.6H20和氨水的溶液中，在50?100°C條件下水浴加熱I小時，然后在室溫(18?25°C)下干燥，得氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，其中含有Zn(NO3)2.6H20和氨水的溶液是將濃度為lOmmol/L的Zn(NO3)2.6H20和質量百分比為28%的氨水按體積比為50:3混合制得。
[0035]將制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲用掃描電子顯微照片觀察，同時觀察脫膠蠶絲，其結果如圖1所示。由圖1所示，通過對比圖1A和圖1B可以發現，在蠶絲表面成功修飾上了氧化鋅納米棒矩陣，且氧化鋅納米棒有序致密的包裹在蠶絲表面，修飾了氧化鋅納米棒的蠶絲直徑約為15 μ m，將氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲放大后用掃描電子顯微鏡觀察(圖1C和圖1D)，發現修飾的氧化鋅納米棒的直徑為100-200nm，形狀呈六方對稱性的纖鋅礦結構，其長度為1.5 μ m-2 μ m，符合納米壓電發電機對于ZnO納米棒直徑和長度的要求。
[0036]對制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲用X射線能量色散譜分析，結果如圖2所示。由圖2可知，蠶絲表面致密的納米棒確定為ZnO納米棒，表明ZnO納米棒已成功修飾到蠶絲表面,結果與掃描電子顯微鏡的結果一致。
[0037]本發明中，步驟(2 )中使用的KMnO4溶液濃度在I?5mM范圍內均可以實現發明目的；步驟(3)中，Zn(NO3)2.6H20的濃度在10?25mmol/L范圍內均可以實現發明目的。
[0038]實施例2
[0039]利用氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲制備傳感器的方法，具體方法為:[0040]( I)將氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，用鋁箔遮住蠶絲一端，然后在磁控下濺射噴金2 ?3min ；
[0041](2)將步驟(I)噴金后的蠶絲用導線連接，然后用銀膠固定在柔性基底上(3.5cmX2.5cm)，柔性基底厚度為1_，得氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器，結構如圖3所示。
[0042]上述在制備傳感器時，柔性基底的尺寸范圍為3?4cmX 2?3cm，柔性基底厚度為I?3mm均可。
[0043]由圖3可知，氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器結構包括一端噴金的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲、導線和柔性基底，氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲兩端分別與導線兩端連接形成回路并通過銀膠固定于柔性基底上。制得的傳感器中蠶絲不僅是作為氧化鋅生長的基底，同時也作為電荷傳輸的電極；噴金的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲上氧化鋅納米棒與金接觸形成的殼狀結構作為敏感元件，在外界壓力的作用下，氧化鋅納米棒與金發生肖特基接觸，勢壘發生改變，導致電子的傳遞；而未噴金的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲部分使整個電路形成斷路，保證在無外界壓力的作用下，電路中無電流的形成，當有外界壓力作用時，電子又可以通過氧化鋅納米棒傳遞。因此，制成的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器可以把人體的機械運動能轉化成電能并且通過電信號表達出來。下面利用所制造的機械傳感器裝置，通過電化學工作站(CHI660e)測試敲擊、按壓、彎曲、呼吸和心跳過程輸出電荷的電信號，在測試開路電位和閉路電流過程中分別實時監控外界壓力作用過程中電壓-時間的變化和電流-時間變化。
[0044](I)利用制備的傳感器測試敲擊過程的開路電位和閉路電流變化
[0045]利用手指輕敲(約I牛頓)傳感器的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，然后檢測開路電位和閉路電流變化，檢測結果如圖4所示。結果顯示，在正向偏壓條件下所產生的電壓是正電壓，當改變設備的極性，電壓變為負電壓，因此電壓的正負和設備的極性有關。敲擊時電壓負方向增大，釋放時電壓回到基線，而敲擊時電流形成單峰，回到基線，釋放時形成方向相反的單峰，并回到基線，具有即時性。由敲擊過程產生的電壓平均峰值為0.208V，平均電流為0.333nA至-0.314nA，敲擊一次的輸出功率為0.134nW。產生上述結果的原因是手指敲擊傳感器時，在壓力作用下引起敏感元件形變，電路中電子傳遞；當離開傳感器表面時，形變恢復的過程電路中也有電子傳遞，并能夠通過相關的電信號表達。
[0046](2)利用制備的傳感器測試按壓過程的開路電位和閉路電流變化
[0047]利用手指以約I牛頓力按壓傳感器的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲，手指按壓為三個過程，敲擊、滯留、離開，然后檢測開路電位和閉路電流變化結果如圖5所示。結果顯示，按壓時向下按的過程和停頓的過程兩個動作中，當手指滯留在傳感器表面時，壓力作用引起形變不發生改變，電路中無電子傳遞，而向下按的過程電壓負方向增大，電流出現單峰，停頓時電壓變化趨勢較小，電流回到基線后保持不變，釋放時電壓回到基線，電流出現方向相反的單峰。由按壓過程產生的電壓平均峰值為0.374V，平均電流為0.238nA至-0.108nA,按壓一次的輸出功率為0.129nW。
[0048](3)利用制備的傳感器測試彎曲過程的開路電位和閉路電流變化
[0049]利用膠帶把制備的傳感器與手指同向固定在手指內測，手指向內彎曲時，傳感器的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲同時會出現彎曲。其彎曲過程包括由手指的伸直到彎曲、再由彎曲到伸直，然后檢測彎曲過程開路電位和閉路電流變化，結果如圖6所示。結果顯示，彎曲過程電壓電流的變化和按壓過程類似，由彎曲過程產生的電壓平均峰值為0.049V，平均電流為0.00785nA至-0.00799nA，彎曲一次的輸出功率為0.776pW。產生上述結果的原因是當伸直的手指彎曲時，會引起蠶絲構成的傳感器的敏感元件部分發生形變，導致電子的傳遞；保持彎曲過程時無形變，沒有電荷的傳遞；當彎曲的手指伸直時，同樣會引起蠶絲構成的傳感器的敏感元件部分發生形變，導致電子的傳遞。
[0050](4)利用制備的傳感器測試呼吸過程的開路電位和閉路電流變化
[0051]將制備的傳感器固定在人體腹部表面，通過腹式呼吸測試呼吸過程電信號的變化。由于腹式呼吸時腹部會出現起伏，通過腹部的起伏來測試呼吸過程電信號的變化，其檢測結果如圖7所示。結果顯示，吸氣時，電壓在負方向增大，電流出現單峰，呼氣時，電壓回到基線，電流出現方向相反的單峰。由呼吸過程產生的電壓平均峰值為0.177V，平均電流為
0.722pA至-0.0024nA,吸氣一次的輸出功率為0.553pW。產生上述結果的原因是人體腹式呼吸時，在呼氣和吸氣過程都會引起敏感元件的形變，從而有電荷的傳遞。雖然呼吸過程信號強度相對敲擊、按壓過程較弱，但是峰型變化明顯，表明制得的傳感器的靈敏度高。
[0052]( 5 )利用制備的傳感器測試心跳過程的開路電位和閉路電流變化
[0053]將傳感器分別在心臟位置和非心臟位置檢測開路電位和閉路電流變化，檢測結果如圖8所示。結果顯示，心臟跳動過程中，在心臟位置測試時，每一次的心跳在開路電位和閉路電流下都可以測到峰值的變化，并且伴隨著一個很明顯的尖峰，都有一個小峰，這與心跳過程相吻合。在非心臟位置測試時，開路電位有規律的小峰變化，應該是其他內臟的響應，閉路電流有輕微的波動，相對心跳來說，開路電位和閉路電流的峰值都較小，不會影響心跳的測試，說明傳感器對心跳有較靈敏的響應。產生上述結果的原因是心跳過程中，當緊貼在心臟位置，心跳會引起敏感元件的形變，從而有電荷的傳遞，相關的電信號輸出，而其他臟器同樣會引起敏感元件的形變，但相對于心跳引起的形變，形變量較小，對心跳的測試可以忽略。
[0054]從上述檢測結果均可以看出，制得的傳感器可以將機械運動轉化成電能，且靈敏度高。
[0055]最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將蠶絲進行脫膠，得脫膠蠶絲； (2)將步驟(1)所得脫膠蠶絲在KMnO4溶液中浸泡，然后用水沖洗； (3)將經步驟(2)處理后的蠶絲放置于含有Zn(NO3)2.6H20和氨水的溶液中，在50~100°C條件下水浴加熱，然后在18~25°C下干燥，得氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中，所述脫膠蠶絲的制備方法是將蠶絲在濃度為0.05g/L的NaCO3溶液中煮沸0.5~1小時，用水洗滌2次，重復用0.05g/L的NaCO3溶液煮沸和用水洗滌步驟2次，然后在18~25°C下干燥，得脫膠蠶絲。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)是將脫膠蠶絲在濃度為I~5mM的KMnO4溶液中浸泡20min，然后用水沖洗2_3次。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，所述含有Zn(NO3)2.6H20和氨水的溶液是將濃度為10~25mmol/L的Zn(NO3)2.6H20和質量百分比為28%的氨水按體積比為50:3混合。
5.根據權利要求1~4任一項所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，所述水浴加熱是在50~100°C條件下水浴加熱I小時。
6.由權利要求1~5任一項所述制備方法制得的氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲。
7.含有權利要求6所述氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的傳感器。
8.根據權利要求7所述的傳感器，其特征在于:所述傳感器包括氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲、導線和柔性基底，所述氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲一端表面噴有殼狀結構的金，且氧化鋅納米棒矩陣修飾蠶絲的兩端分別與導線兩端連接形成回路并通過銀膠固定于柔性基底上。
【文檔編號】A61B5/00GK103898735SQ201410145112
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2014年4月11日
【發明者】魯志松, 孟梅, 李長明 申請人:西南大學