本發明屬于烏發乳技術領域，具體地，涉及一種不含有毒鉛，不含有苯胺類致敏物，含有屬于植物天然提取成分的有機化合物的天然植物護理烏發乳。
背景技術：
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人類使用烏發乳的歷史源遠流長，自古代起，人們就用天然的植物染料染發。隨著人民生活水平的提高，烏發乳作為一種改變發色的日常美容化妝品已經逐步被人們熟知。一方面，烏發乳可以使發色回歸自然，彌補一些先天不足或后天的遺憾，如東方人傳統上以烏發為美，人們由于遺傳、代謝、營養或疾病、年老等因素導致頭發花白，需要通過烏發乳來加以修飾，從而體現自己年輕的精神面貌；另一方面，作為當今個性和時髦的潮流，許多年輕人要求改變自己單一的頭發顏色，利用烏發乳將頭發原色改變為其他顏色，以追求多彩時尚的發色。染料工業發展以后，廠商轉向容易進行工業化生產的合成染料制備烏發乳。當今化學合成的烏發乳都具有一定的毒性，使皮肢過敏者引起皮扶發癢、水腫、氣喘、胃炎、貧血等癥狀，嚴重時會引起中毒死亡。醫學家們還發現，這類烏發乳有致癌作用。然而天然的植物染料具有良好的環境相容性、安全無毒、色澤自然等優點是化學合成染料無法企及的。面臨這樣的情況，人們開始對使用天然染料的無毒烏發乳開始了新的探索。本實驗主要以黑桃青皮中的提取物為黑色染劑，加以堅果蛋白和三七皂苷為護發成分探索天然植物護理烏發乳的制備工藝，為天然植物烏發乳的制備提供一些借鑒意義。
近年來，全球烏發乳市場需求強勁，已成為化妝品領域中發展最為活躍的產品。過去幾年，全球烏發乳市場年均增長5％左右，速度比美發用品市場高出一倍多，年零售額高達70多億美元。預計在未來幾年內，其需求增長率還將以8％一10％的速度增長。至2007年全球烏發乳銷售額將達到110多億美元，成為護發業中發展最強勁的部分。
由于化學合成的烏發乳存在一系列不良反應，隨著人們健康意識的逐步提高，人們不再簡單滿足于染發產品對頭發的染色，而是更追求身體的健康以及染發產品中營養物質對頭發新陳代謝的參與。在回歸自然的趨勢下，人們迫切需要安全無毒、不會引起皮膚過敏的天然植物烏發乳。天然植物烏發乳正日益成為未來烏發乳市場的發展趨勢。
目前對于天然植物在烏發乳方面的應用研究越來越深入，法國、印度等已相繼研制成功了以蘇木精為原料的天然烏發乳。日本也已推出了以辣椒素、蟲膠酸、胭脂紅酸等為原料的天然烏發乳。我國化妝品專家也對傳統中草藥五倍子、何首烏、蘇木精、黑芝麻、黑豆等染黑的活性成分進行了廣泛研究，為開發天然植物烏發乳新產品奠定了基礎。
迄今，現有技術中未見有以核桃青皮色素、三七總皂苷、澳洲堅果總蛋白為組分的烏發乳的配方和制備方法的報道。
技術實現要素：
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本發明的目的在于提供一種新型天然植物護理烏發乳及其制備方法，利用幾種云南大規模種植的藥材、經濟林作物的廢棄物為原料，研制成功一種新型天然植物烏發乳，用植物天然色素核桃青皮色素為烏發乳，三七莖葉提取物三七總皂苷為頭皮護理劑，澳洲堅果總蛋白為毛麟修護劑，在染發的同時修護受損發質，此天然植物烏發乳純天然、對人體無毒、無害、是一種環境友好型，高效，附加值高的新型烏發乳。
為了實現本發明的上述目的，本發明提供了如下的技術方案：
一種天然植物護理烏發乳，由下表中的組分組成的配方，
表1烏發乳配方1
所述的一種天然植物護理烏發乳的制備方法，以甲組為油相，乙組為水相，將油相和水相加熱至90℃，邊攪拌邊將油相加入水相中，使其乳化，冷卻至45℃時加入香精，攪拌均勻后至乳勻機，使乳化更徹底。
一種天然植物護理烏發乳，由下表中的組分組成的配方，
表4烏發乳配方2
所述的一種天然植物護理烏發乳的制備方法：按配方混合好丙二醇，乙醇，三乙醇胺為甲組，將水加熱至約80℃，加入黑桃青皮提取物和防腐劑，慢慢加入混合好的甲組，不停攪拌，加入亞硫酸鈉，待完全混合后加入卡波姆，攪拌至完全混合，冷卻至45℃，加入香精。
一種天然植物護理烏發乳，由下表中的組分組成的配方，
表烏發乳配方3
如所述的一種天然植物護理烏發乳的制備方法，是將A相加熱至80℃，將B相加熱至80℃混合，一邊攪拌一邊將B相緩慢加入A相中。冷卻至40℃時加入C相。
所述的一種天然植物護理烏發乳配方中三種成分核桃青皮提取物、三七莖葉提取物、澳洲堅果總蛋白分別是由下述方法制備而得的：取核桃青皮，加20倍量蒸餾水冷浸2次，每次2h，合并兩次浸提液，濃縮得核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素；取三七莖葉10g，放入錐形瓶中，加50％的乙醇溶液回流處理2小時，過濾出浸漬液，用旋蒸儀旋干浸漬液，用甲醇洗出，得三七莖葉提取物即三七莖葉總皂苷；取澳洲堅果榨完油的餅粕10g，研磨加入樣品體積3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的條件下過夜，然后4℃8000rpm離心1小時以上，棄上清液，加入等體積含0.07％的β-巰基乙醇的冰浴丙酮，搖勻后4℃8000rpm離心1小時以上，然后真空干燥沉淀得澳洲堅果總蛋白。
如所述的制備方法，其中所述配方其中核桃青皮提取物的制備是取50g核桃青皮，搗碎，置于大燒杯中，加入100mL蒸餾水，浸提2h，浸提2次，合并兩次浸提液，濃縮；所述的三七莖葉提取物的制備是取三七莖葉10g，放入錐形瓶中，加50％的乙醇溶液回流處理2小時。過濾出浸漬液，用旋蒸儀旋干浸漬液，用甲醇洗出；所述澳洲堅果總蛋白的提取是取澳洲堅果榨完油的餅粕10g，研磨加入樣品體積3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的條件下過夜，然后4℃8000rpm離心1小時以上，棄上清液，加入等體積含0.07％的β-巰基乙醇的冰浴丙酮，搖勻后4℃8000rpm離心1小時以上，然后真空干燥沉淀。
所述的一種天然植物護理烏發乳配方中核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素是由下述方法制備而得：取50g核桃青皮，搗碎，置于大燒杯中，加入100mL-1000mL蒸餾水，浸提2h，浸提2次，合并兩次浸提液，濃縮得核桃青皮黑色素。
如所述的制備方法，所述配方其中核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素的制備是取50g核桃青皮，搗碎，置于大燒杯中，加入100mL-1000mL蒸餾水，浸提2h，浸提2次，合并兩次浸提液，濃縮得核桃青皮黑色素。
具體實施方式：
下面用本發明的實施例來進一步說明本發明的實質性內容，但并不以此來限定本發明。
實施例1：
植物原料概況：黑核桃(Juglans nigra)原產美國，是美圍東部的鄉土樹種，主要分布在落基山脈以東。我國于1996年引種，現已在山東、河北、遼寧等多省栽培成功。隨著其產量的增長和加工產業的發展，產生了大量的核桃青皮。核桃青皮具有很好的藥理作用。澳洲堅果(Macadamia integrifolia)屬山龍眼科澳洲堅果屬，又名昆士蘭堅果、澳洲胡桃等，原產于澳大利亞的昆士蘭東部沿海地帶及新南威爾士州北部的江河地區，即20°30′～20°32′S的亞熱帶雨林。主產于美國、澳大利亞、肯尼亞、南非、哥斯達黎加、危地馬拉、巴西等國。我國大約在1910年引入，現分布于我國廣東、廣西、海南、云南、貴州、四川、福建等省區。三七(Panax notoginseng(Burk)F.H.chen.)屬五加科多年生草本植物，因其播種后三至七年挖采而且每株長三個葉柄，每個葉柄生七個葉片而得名。其莖、葉、花均可入藥，傳統用于治療跌打損傷和各種出血性疾病。三七含多種皂苷等活性物質高于人參，對防治心腦血管疾病有顯著作用，尤其是在降血脂、降血糖、降血稠、降血壓、抗炎癥、抗疲勞和提高機體免疫力等方面療效顯著。云南三七分布較廣，幾乎在海拔1200米、1700米的地區都有種植，其中以文山為主產區。
烏發乳功效成分：核桃青皮黑色素：核桃青皮中含有大量色素，核桃青皮提取液中用于頭發染色的部分主要是核桃青皮素。在所有植物中，只有核桃青皮汁，通過氧化之后黃綠色的青皮汁能將人體皮膚染得發黑。在遠古就有用核桃青皮染布料的記載，用于頭發既不破壞頭發，而且其天然營養成分又能在染發同時滋養頭發。澳洲堅果蛋白：澳洲堅果果仁營養豐富，含蛋白質9％，含有人體必需的8種氨基酸，還富含礦物質和維生素B1、B2。頭發中含有大量的角蛋白，約占頭發的65％-95％,很多天然植物活性蛋白對頭發又很高的親和性，容易被毛發吸收，具有營養，成膜作用，是優良的發用調理劑。蛋白質能與頭發中的角蛋白形成氫鍵，而水溶性蛋白尤其對受損發質具有一定的修復作用。這是由于受損頭發的毛小皮損傷，使得頭發中的蛋白質裸露，頭發的親水性增加，更易于與水溶性蛋白結合，形成一層蛋白質膜，使頭發更易于梳理，更有光澤。本實驗護理烏發乳中添加的主要為澳洲堅果的水溶性蛋白，能形成蛋白膜，護理受損發質。三七皂苷：三七含多種化學成分，其中三七總皂苷是其主要活性成分。具有一定的護發功效，屬營養劑，可透皮吸收，可擴張未梢血管，激活細胞活性，是護發、生發的強化活性劑，可防治灰發。
實驗部分：
實驗原理：植物烏發乳的作用機理：
核桃青皮提取液中染色的主要部分是核桃多酚類物質，核桃黑色素。多元酚類天然植物性染料主要有色素吸附型和植物活性成分與金屬鹽絡合型兩種。其中，色素吸附型是利用植物性染料與陽離子表面活性劑絡合成細小顆粒，覆蓋在頭發表面。而植物活性成分與金屬鹽絡合型是利用植物中的活性成分與金屬鹽類形成有色絡合物，滲透進入頭發表皮或進人頭發皮質產生染發效果。
實驗儀器和試劑：
賽特路斯萬分之一電子天平BS201S型；數顯恒溫水浴鍋HH-2型(國華電器有限公司)；UV-1000紫外/可見分別光光度計(北京萊伯泰科技儀器有限公司)；超聲波清洗器LU10AT。
無水乙醇(分析純，天津市化學試劑廠)、木瓜蛋白酶、絡蛋白、卡波姆、亞硫酸鈉植物白油、凡士林、羊硬脂酸甘油酯、乙酰化羊毛脂、甘油、高氯酸、冰醋酸、香蘭素、香精。
實驗材料：核桃青皮，三七莖葉，澳洲堅果。
黑色素的測定方法：色價是天然色素的主要質量指標之一，能從一定程度上反映色素含量的高低和產品著色能力的強弱，對于單品色素，也是直接參與價格核算的重要依據之一。
式中，XXXnm表示該物質溶解在合適溶劑中的最大吸收波長，A--表示吸光度值，m--樣品質量，f--稀釋倍數。
精密稱取核桃青皮粉末9份，每份5.00g，按L9(34)正交表進行試驗，以黑色素的色價為指標，采用蒸餾水為提取溶劑，提取植物核桃青皮黑色素。考察提取次數、料液比和提取時間為考察因素，考察核桃青皮中總黑色素的提取工藝條件，每個因素設置3個水平，因素水平見表1，試驗安排及結果見表6，方差分析見表7。
表1核桃青皮中黑色素的提取工藝正交試驗因素水平
三七莖葉總皂苷的含量測定方法：
三七總皂苷(Panax notoginseng Saponins,PNS)是由人參皂苷Rg1,Rb1,Re和R1等成分組成的，研究表明，三七莖葉中也富含PNS。采用人參皂苷Rb1為對照品，精密稱取標準品，配制成不同濃度梯度的的標準品溶液，各吸取對照品溶液1mL，加入0.2mL 5％香蘭素-冰醋酸溶液，0.8mL高氯酸，60℃水浴15min，冷卻，加入5mL冰醋酸，定容，于550nm處測定吸光度，繪制標準曲線，計算樣品含量。
選擇料液比、提取次數、提取時間為考察因素，選用L9(34)進行正交實驗，得最佳提取工藝。各考察因素及水平見表2。根據正交試驗設計中的各提取條件提取，過濾，合并濾液，用25mL容量瓶進行定容，測定提取液中總皂苷分光光度值。
表2實驗因素水平表
稱取三七莖葉干藥材粉共9組，每組2g,按L9(34)正交表的提取條件進行提取，過濾，合并濾液，用旋蒸儀蒸發干燥，再用甲醇定容于25mL容量瓶中。
用移液管分別精確吸取九組容量瓶中的浸漬液2ml于九個干燥的試管中，編號。在各試管中加入0.2ml 5％香蘭素-冰醋酸溶液(新鮮配制)，0.8ml高氯酸，60℃水浴15min，流水冷卻2min，精密加入5ml冰醋酸。用分光光度儀均勻于550nm測得吸光度。用紫外分光光度計測其吸光度。
植物烏發乳的制備方法：
核桃青皮黑色素的制備：
取50g核桃青皮，搗碎，置于大燒杯中，加入100mL蒸餾水，浸提2h，浸提2次，合并兩次浸提液，濃縮，待用。核桃黑色素最佳提供工藝為：加20倍量蒸餾水冷浸2次，每次2h。
三七莖葉總皂苷的提取：
稱取三七莖葉10g，放入錐形瓶中，加50％的乙醇溶液回流處理2小時。過濾出浸漬液，用旋蒸儀旋干浸漬液，用甲醇洗出。
澳洲堅果蛋白的提取：
取澳洲堅果榨完油的餅粕10g，研磨加入樣品體積3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的條件下過夜，然后離心(4℃8000rpm以上1小時)棄上清液，加入等體積的冰浴丙酮(含0.07％的β-巰基乙醇)，搖勻后離心(4℃8000rpm以上1小時)，然后真空干燥沉淀，備用。
植物烏發乳的配方組成和制備：
表3烏發乳配方1
制備方法：以甲組為油相，乙組為水相，將油相和水相加熱至90℃，邊攪拌邊將油相加入水相中，使其乳化，冷卻至45℃時加入適量香精(常規用量均可)，攪拌均勻后至乳勻機，使乳化更徹底。
表4烏發乳配方2
制備方法：按配方混合好丙二醇，乙醇，三乙醇胺為甲組，將水加熱至約80℃，加入黑桃青皮提取物和防腐劑，慢慢加入混合好的甲組，不停攪拌，加入亞硫酸鈉，待完全混合后加入卡波姆，攪拌至完全混合，冷卻至45℃，加入適量香精(常規用量均可)。
表5烏發乳配方3
制備方法：將A相加熱至80℃，將B相加熱至80℃混合，一邊攪拌一邊將B相緩慢加入A相中；冷卻至40℃時加入C相適量香精(常規用量均可)。
實驗結果：
核桃黑色素的提取工藝結果分析：
表6核桃青皮中黑色素的提取工藝正交試驗
表7提取工藝方差分析
注：F0.05(2,2)＝19.00
由表5結果可知，各因素對提取工藝的影響順序為A>B>C，即提取次數影響最大，其次是提取次數。方差分析表明因素A，B，C對提取工藝的影響均具有顯著性。確定最優水平組合為A3B2C3。考慮到生產周期和成本，核桃黑色素最佳提供工藝為：加20倍量蒸餾水冷浸2次，每次2h。按最佳工藝進行3次驗證試驗，結果黑色素含量穩定，說明優選的提取工藝穩定可行。
三七莖葉總皂苷的提取工藝結果：
表8三七莖葉總皂苷提取正交試驗表
表9提取工藝方差分析
注：F0.05(2,2)＝19.00
方差分析結果表明，各因素均有顯著性差異(P<0.05)，各因素對提取工藝的影響大小順序為C>A>D>B，最佳提取路線為50％乙醇為提取溶劑，提取3次，每次2h，回流提取，液料比為20倍量。
植物烏發乳的評價：
烏發乳使用效果測試：選燙染成淺色并受損的頭發適量，清洗后涂抹上烏發乳適量，放于紗布中，用蒸鍋蒸15min，取出洗凈，觀察效果。結果表明，三種配方均能較好的使受試毛發著色，水洗后仍然未脫色。
配方使用效果分析(見表10)：
表10配方效果對比
結論：實驗使用的三七莖葉皂苷A值測得為0.081，經計算含量測得為19.36％。
從三種配方的烏發乳配方的使用結果來看，配方1制備冷卻后呈固體膏狀，不方便于涂抹；配方2冷卻后呈啫喱狀，在使用時與頭發的吸附力較差；配方3冷卻后呈乳膏狀，涂抹方便，與頭發的吸附力也較好。頭發洗凈后經三種配方燙染過的頭發顏色均有不同程度的變深。用手觸摸，配方3手感明顯較順滑。
核桃青皮中的黑色素具有一定的染色功能，能達到一定染發效果。通過測得的澳洲堅果多肽活性和三七莖葉總皂苷含量可看出它們具有足夠的有效成分對頭發進行護理滋養作用。通過三種配方的使用結果可以對比出配方3比較適合制備烏發乳。它較其他兩種配方更利于保存涂抹，對頭發的吸附能力更好，便于頭發吸收有效成分。
本發明的實驗主要用正交的方法研制出核桃青皮染色成分的提取工藝，澳洲堅果油的榨取工藝，以及三七莖葉總皂苷的提取工藝。本發明使用的染色護發成分均為天然植物提取物。比傳統的化學合成烏發乳更加安全健康。隨著烏發乳市場越來越廣，天然烏發乳和植物護理烏發乳的開發前景比起傳統化學合成烏發乳的優勢可見一般。