本發(fā)明屬于骨科材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在醫(yī)藥領(lǐng)域中，常用的骨科材料為金屬材料和聚乳酸類生物降解材料，但金屬骨科材料的強(qiáng)度、韌度等機(jī)械性能遠(yuǎn)大于人體骨骼，且不能隨著骨愈合過程動態(tài)變化，出現(xiàn)“應(yīng)力遮蔽”現(xiàn)象，并且經(jīng)常導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和骨退化；聚乳酸（PLA）也叫聚丙交酯，是由乳酸聚合而成，是一種由可再生植物資源如谷物或秸稈為原料，發(fā)酵得到乳酸，再經(jīng)過聚合制備而成的高分子材料，來源豐富，生產(chǎn)過程無污染而且產(chǎn)品可以生物降解，是理想的綠色高分子材料，聚乳酸類生物降解材料相比金屬材料，能降解吸收，避免愈合后的二次手術(shù)，而且可以有效克服“應(yīng)力遮蔽”，提高骨骼自身修復(fù)效果，但聚乳酸作為骨科材料自身存在著強(qiáng)度不高、熱膨脹系數(shù)大、韌性差、與生物體的親和力差等缺點(diǎn)，如中國發(fā)明專利“一種納米碳磷灰石/殼聚糖- 聚乳酸骨組織工程支架材料的制備方法” （公開號CN101491702 B），它是由以冰醋酸和少量水作為聚乳酸和殼聚糖的共溶劑配制成聚乳酸和殼聚糖的共溶液，并直接把粉末狀的納米碳磷灰石加入聚乳酸和殼聚糖的共溶液中，然后加入NaOH 溶液相分離成型制備納米碳磷灰石/ 殼聚糖- 聚乳酸多孔復(fù)合支架材料。

納米碳晶是一種新型的平均尺寸在2-5nm之間的碳納米材料，它具有強(qiáng)度高、耐磨性好、比表面積大、表面活性大，易于功能化改性的特點(diǎn)，所以它的加入必將對聚乳酸起到很好的增強(qiáng)作用；同時它具有極好的生物相容性，能隨正常的代謝排出體外，而且對身體無毒副作用，是極佳的生物高分子改性材料，但由于納米碳晶和普通納米材料一樣，容易團(tuán)聚，現(xiàn)有技術(shù)無法將納米材料均勻分散到聚乳酸中，因此現(xiàn)有的制備聚乳酸基骨科材料的方法需要進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料及其制備方法。

基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下原料制成：丙交酯89-98wt%，催化劑0.3-2wt%，納米碳晶1-10wt%。

進(jìn)一步的，所述的納米碳晶為改性納米碳晶，其改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為25-35KHz，堿液為10-12wt%的NaOH溶液，堿液溫度為50-60℃，攪拌速度為25-30rpm，攪拌時間為25-30min；

b.超聲波水洗：將堿洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為25-30rpm，攪拌時間為25-30min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：將經(jīng)過清洗后的納米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加熱回流1-2h，然后以1000rpm-2000rpm的速度離心沉淀，酸洗液為濃硫酸和濃硝酸的混合液。

d. 超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30-45KHz，攪拌速度為20-25rpm，攪拌8-10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e.烘干：將d步驟超聲波水洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到180-200℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，然后密封儲存待用。

進(jìn)一步的，所述的酸洗液中濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量之比為2:1-4:1。

進(jìn)一步的，所述的丙交酯由以下步驟制成：按照重量比100:（0.5-3）:（20-50）:（50-200）取乳酸水溶液、催化劑、甘油、乙醇溶劑，將乳酸水溶液和催化劑加入反應(yīng)釜中在120-180℃下反應(yīng)并脫水，然后減壓至0.1-10kPa蒸餾，直至無水分餾出，得乳酸低聚物；向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾出物、冷卻、抽濾、除去溶劑，得粗丙交酯；然后加入無水乙醇，在60-80℃水浴中溶解，溶解完畢后在0-15℃的冷水浴中重新結(jié)晶，抽濾除去乙醇溶劑，分離出丙交酯晶體，將丙交酯晶體在真空干燥器內(nèi)干燥，儲存待用。

進(jìn)一步的，所述的催化劑為氧化物類催化劑或者錫化物類催化劑。

進(jìn)一步的，所述的氧化物類催化劑為氧化銻或氧化鋅或五氧化二磷。

進(jìn)一步的，所述的錫化物類催化劑為辛酸錫或亞辛酸錫或硫酸錫。

進(jìn)一步的，所述的一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制備方法，先將納米碳晶與有機(jī)溶劑在25-35KHz 超聲頻率、1000-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散1-2h得混合液，然后將混合溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入丙交酯和催化劑，在100-200rpm的速度下攪拌均勻，在80-120℃和10kPa下反應(yīng)并進(jìn)行蒸餾，蒸餾至無溶劑流出時，改為常壓蒸餾并升溫到130-180℃反應(yīng)10-24h，反應(yīng)完成后得到粘稠狀產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥10-24h，模壓，即得到成品。

進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為甲苯或二苯醚或苯甲醚。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1.納米碳晶是良好的聚合物增強(qiáng)材料，它的加入大大提高了聚乳酸的抗拉強(qiáng)度和吸水率等性能；

2.納米碳晶具有良好的剛性，它的加入降低了聚乳酸的熱膨脹系數(shù)，提高了成品的尺寸穩(wěn)定性；

3.改性的納米碳晶具有很好的吸水性，通過調(diào)節(jié)加入量可調(diào)節(jié)成品表面羧基含量，可以有效的調(diào)節(jié)復(fù)合材料的降解速度，有利于成品與生物組織的結(jié)合，減少排斥；

4. 納米碳晶具有極好的生物相容性，能隨正常的代謝排出體外，對身體無毒副作用，并且本發(fā)明制備方法簡單，能減少有害物質(zhì)的引入。

5.本發(fā)明是先把納米鉆石烯加入到溶劑中通過長時間的高速攪拌和超聲處理使其均勻分散開來，然后再加入丙交酯和催化劑攪拌均勻，使納米碳晶上的羥基與聚乳酸形成化學(xué)結(jié)合，比直接加入到高分子量的聚乳酸溶液中容易分散均勻，并且不易團(tuán)聚。

附圖說明

圖1為本發(fā)明納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的抗拉強(qiáng)度隨納米碳晶含量的變化關(guān)系圖；

圖2為本發(fā)明納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的熱膨脹系數(shù)隨納米碳晶含量的變化關(guān)系圖；

圖3為本發(fā)明納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的120h的吸水率隨納米碳晶含量的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯89wt%，催化劑1wt%，納米碳晶10wt%。

上述的納米碳晶為改性納米碳晶，改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為25KHz，堿洗為10wt%的NaOH溶液，堿液溫度為50℃，攪拌速度為25rpm，攪拌時間為25min；

b.超聲波水洗：將堿洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為25rpm，攪拌時間為25min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：將經(jīng)過清洗后的納米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加熱回流1h，然后以1000rpm的速度離心沉淀，酸洗液為濃硫酸和濃硝酸的混合液；

d. 超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為20rpm，攪拌8min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e.烘干：將d步驟超聲波水洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到180℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，然后密封儲存待用。

上述的丙交酯，由以下步驟制成：選取乳酸水溶液100份、催化劑2份、甘油30份、乙醇溶劑100份，將乳酸水溶液和催化劑加到反應(yīng)釜中并在120℃下反應(yīng)并脫水，然后減壓至0.1kPa蒸餾，直至無水分餾出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾出物、冷卻、抽濾、除去溶劑，得粗丙交酯，然后加入無水乙醇，在60℃水浴中溶解，溶解完畢后在0℃的冷水浴中重新結(jié)晶，抽濾除去乙醇溶劑，分離出丙交酯晶體，將丙交酯晶體在真空干燥器內(nèi)干燥，儲存待用。

上述一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制備方法，由以下步驟組成：

先將納米碳晶與甲苯在25KHz 超聲頻率、1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散1h得混合液，然后將混合溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入丙交酯和催化劑，在100rpm的速度下攪拌均勻，在80℃和10kPa下反應(yīng)并進(jìn)行蒸餾，蒸餾至無溶劑流出時，改為常壓蒸餾并升溫到130℃反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后得到粘稠狀產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥10h，模壓，即得到成品。

實(shí)施例2

一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯94 wt%，催化劑0.3 wt%，納米碳晶5.7 wt%。

上述的納米碳晶為改性納米碳晶，改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，堿洗為11wt%的NaOH溶液，堿液溫度為55℃，攪拌速度為27rpm，攪拌時間為27min；

b.超聲波水洗：將堿洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為27rpm，攪拌時間為27min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：將經(jīng)過清洗后的納米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加熱回流1.5h，然后以1500rpm的速度離心沉淀，酸洗液為濃硫酸和濃硝酸的混合液；

d. 超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為37KHz，攪拌速度為22rpm，攪拌9min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e.烘干：將d步驟超聲波水洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到190℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，然后密封儲存待用。

上述的丙交酯由以下步驟制成：

選取乳酸水溶液100份、催化劑2份、甘油30份、乙醇溶劑100份，將乳酸水溶液和催化劑加到反應(yīng)釜中并在150℃下反應(yīng)并脫水，然后減壓至5kPa蒸餾，直至無水分餾出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾出物、冷卻、抽濾、除去溶劑，得粗丙交酯，然后加入無水乙醇，在70℃水浴中溶解，溶解完畢后在7℃的冷水浴中重新結(jié)晶，抽濾除去乙醇溶劑，分離出丙交酯晶體，將丙交酯晶體在真空干燥器內(nèi)干燥，儲存待用。

上述一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制備方法，由以下步驟組成：先將納米碳晶與二苯醚在30KHz 超聲頻率、1250rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散1.5h得混合液，然后將混合溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入丙交酯和催化劑，在150rpm的速度下攪拌均勻，在100℃和10kPa下反應(yīng)并進(jìn)行蒸餾，蒸餾至無溶劑流出時，改為常壓蒸餾并升溫到155℃反應(yīng)17h，反應(yīng)完成后得到粘稠狀產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥17h，模壓，即得到成品。

實(shí)施例3

一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯96 wt%，催化劑2 wt%，納米碳晶2 wt%。

上述的納米碳晶為改性納米碳晶，改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為32KHz，堿洗為11wt%的NaOH溶液，堿液溫度為56℃，攪拌速度為26rpm，攪拌時間為26min；

b.超聲波水洗：將堿洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為26rpm，攪拌時間為26min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：將經(jīng)過清洗后的納米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加熱回流1.6h，然后以1400rpm的速度離心沉淀，酸洗液為濃硫酸和濃硝酸的混合液；

d. 超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為40KHz，攪拌速度為23rpm，攪拌9min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e.烘干：將d步驟超聲波水洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到195℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，然后密封儲存待用。

上述的丙交酯由以下步驟制成：

選取乳酸水溶液100份、催化劑2份、甘油30份、乙醇溶劑100份，將乳酸水溶液和催化劑加到反應(yīng)釜中并在160℃下反應(yīng)并脫水，然后減壓至6kPa蒸餾，直至無水分餾出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾出物、冷卻、抽濾、除去溶劑，得粗丙交酯，然后加入無水乙醇，在75℃水浴中溶解，溶解完畢后在9℃的冷水浴中重新結(jié)晶，抽濾除去乙醇溶劑，分離出丙交酯晶體，將丙交酯晶體在真空干燥器內(nèi)干燥，儲存待用。

上述一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制備方法，由以下步驟組成：先將納米碳晶與苯甲醚在32KHz 超聲頻率、1300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散1.8h得混合液，然后將混合溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入丙交酯和催化劑，在180rpm的速度下攪拌均勻，在110℃和10kPa下反應(yīng)并進(jìn)行蒸餾，蒸餾至無溶劑流出時，改為常壓蒸餾并升溫到160℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后得到粘稠狀產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥20h，模壓，即得到成品。

實(shí)施例4

一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯98 wt%，催化劑1 wt%，納米碳晶1 wt%。

上述的納米碳晶為改性納米碳晶，改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為35KHz，堿洗為12wt%的NaOH溶液，堿液溫度為60℃，攪拌速度30rpm，攪拌時間為30min；

b.超聲波水洗：將堿洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為30rpm，攪拌時間為30min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：將經(jīng)過清洗后的納米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加熱回流2h，然后以2000rpm的速度離心沉淀，酸洗液為濃硫酸和濃硝酸的混合液；

d. 超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為45KHz，攪拌速度為25rpm，攪拌10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e.烘干：將d步驟超聲波水洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到200℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，然后密封儲存待用。

所述的丙交酯由以下步驟制成：選取乳酸水溶液100份、催化劑2份、甘油30份、乙醇溶劑100份，將乳酸水溶液和催化劑加到反應(yīng)釜中并在180℃下反應(yīng)并脫水，然后減壓至10kPa蒸餾，直至無水分餾出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾出物、冷卻、抽濾、除去溶劑，得粗丙交酯，然后加入無水乙醇，在80℃水浴中溶解，溶解完畢后在15℃的冷水浴中重新結(jié)晶，抽濾除去乙醇溶劑，分離出丙交酯晶體，將丙交酯晶體在真空干燥器內(nèi)干燥，儲存待用。

上述一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制備方法，由以下步驟組成：

先將納米碳晶與苯甲醚在35KHz 超聲頻率、1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散2h得混合液，然后將混合溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入丙交酯和催化劑，在200rpm的速度下攪拌均勻，在120℃和10kPa下反應(yīng)并進(jìn)行蒸餾，蒸餾至無溶劑流出時，改為常壓蒸餾并升溫到180℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后得到粘稠狀產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥24h，模壓，即得到成品。

試驗(yàn)例1：

本發(fā)明對于納米碳晶的用量與納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系作出以下試驗(yàn)，使用以下重量份數(shù)的原料：丙交酯89wt%，催化劑1wt%，納米碳晶為含量為變量0-10wt%制成，并且使用本實(shí)施例1中制備方法制作的納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其抗拉強(qiáng)度隨納米碳晶素含量變化關(guān)系如下圖1所示，圖1中納米碳晶加入后相對于沒有加入納米碳晶的聚乳酸基骨科材料的抗拉強(qiáng)度好，在納米碳晶加入量為1-10 wt%時，其抗拉強(qiáng)度最好，在超過10wt%時，抗拉強(qiáng)度與沒有添加納米碳晶的時相同，抗拉強(qiáng)度較差。

試驗(yàn)例2：

由于對于骨科材料尺寸的穩(wěn)定性是決定材料能否實(shí)用化的關(guān)鍵因素之一，而尺寸穩(wěn)定性由熱膨脹系數(shù)來表示，其值越低，尺寸穩(wěn)定性越好，因此本發(fā)明對于納米碳晶用量與納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系作出的以下試驗(yàn)，本試驗(yàn)使用以下重量份數(shù)的原料：丙交酯89wt%，催化劑1wt%，納米碳晶為含量為變量0-10wt%制成，并且使用本實(shí)施例1中制備方法制作的一種納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其熱膨脹隨納米碳晶素含量變化關(guān)系如下圖2所示，圖2中納米碳晶加入后相對于沒有加入納米碳晶的聚乳酸基骨科材料的熱膨脹系數(shù)越小，不易變形和膨脹。

試驗(yàn)例3：

本發(fā)明對于納米碳晶作出以下用量試驗(yàn)，使用以下重量份數(shù)的原料：丙交酯89 wt%，催化劑1wt%，納米碳晶為含量為變量0-10 wt%制成，并且使用本實(shí)施例1中制備方法制作的納米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其120h的吸水率隨納米碳晶素的含量變化關(guān)系，如下圖3所示，圖3中納米碳晶加入后相對于沒有加入納米碳晶的聚乳酸基骨科材料的吸水率增大，吸水率主要是控制分解速度并且與基體的生物親和力有關(guān)，吸水率越高有利于成品與生物組織的結(jié)合，減少排斥，而經(jīng)過改性的納米碳晶素表面含有較多的羧基，羧基是親水基團(tuán)，吸水能力強(qiáng)，生物降解的速度隨著納米碳晶素含量的增加而加快，復(fù)合材料的吸水率也隨著增加。