本發明涉及化妝品，尤其涉及一種基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料及其制備方法。

背景技術：

1、二氧化鈦(tio2)是目前我國唯一批準使用的物理防曬劑之一，屬于廣譜防曬劑，主要對uvb波段(280-320nm)具有較強的屏蔽能力，也具有防護uva波段(320-400nm)的能力，同時還具有穩定的化學性能、抗菌性、反射紫外線、無毒、高透明度等特性，對皮膚溫和不刺激，因此被廣泛應用為防曬化妝品中的添加劑。

2、雖然在防曬領域具有突出的應用性，但在實際應用中仍存在一定的缺陷：第一是二氧化鈦作為物理防曬劑，若要提供良好的防曬效果，用量需達到10％-20％，會形成較厚的白色涂層，有明顯的“假白感”，并具有較差的分散性、封閉性及膚感較差等缺點，易出現“流白汗”或皮膚油膩不透氣等情況；第二是納米二氧化鈦粒徑小，通常為1nm-100nm，人體的毛孔直徑大約在6μ?m左右，使用添加了納米二氧化鈦的化妝品易造成堵塞毛孔、吸入或滲透進入皮膚組織的不良反應，促使皮膚出現炎癥反應且不易隨汗液排除，使用中存在一定的安全風險。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料及其制備方法，成倍提升復合防曬材料的uvb波段的吸收值，且膚感輕盈，有效克服了納米二氧化鈦膚感差、納米粒徑小導致安全性差等缺點。通過在高表面電荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)表面負載分布二氧化鈦，具有膚感輕盈、防曬性能好、成本低、生物相容性好等優點。

2、為了達到上述目的，本發明的技術方案如下：

3、地一方面，本發明提供一種基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料，所述基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料以高表面電荷的單分散性的二氧化硅微球為載體，在所述二氧化硅微球表面均勻分布式負載二氧化鈦。

4、進一步地，所述的二氧化硅微球為亞微粒，粒徑約為300-450nm。

5、進一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料的粒徑約為300-500nm。

6、進一步地，所述的二氧化硅微球的分散性為0.2-0.3。

7、進一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料在所述二氧化硅微球表面均勻分布式負載二氧化鈦且金屬元素鈦的負載量為1.0-6.5wt％。

8、第二方面，本發明還提供一種前述的基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料的制備方法，包括如下步驟：

9、s1.提供二氧化硅微球，所述二氧化硅微球為高表面電荷的單分散性的二氧化硅微球，是以檸檬酸、氨水、正硅酸乙酯、溶劑為原料經過反應而制備得到；

10、s2.制備基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料，以所述二氧化硅微球、氨水、乙酸乙酯、鈦酸四丁酯為原料經過反應而制備得到。

11、進一步地，所述的二氧化硅微球的制備步驟包括：

12、s11.將檸檬酸和乙醇混合得到溶液a，之后溶液a與氨水混合，反應得到溶液b；將正硅酸乙酯與乙醇混合，反應得到的溶液c；

13、s12.將溶液c逐滴加入到溶液b中，反應一段時間后得到懸濁液d，經過離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅微球。

14、進一步地，所述的檸檬酸的添加量為0.2g，無水乙醇為100ml；

15、優選地，所述的氨水的濃度為25％且添加量為24ml；

16、優選地，所述的溶液a與氨水的反應時間為0.5h；優選地，所述的正硅酸乙酯的添加量為9ml，無水乙醇的添加量為50ml；

17、優選地，所述的正硅酸乙酯與乙醇混合反應時間為0.5h；

18、優選地，所述的溶液c與所述的溶液b的反應時間為2.5h；

19、優選地，所述干燥的溫度55℃-80℃。

20、進一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料的制備步驟包括：

21、s21.將所述二氧化硅微球與氨水混合，反應得到懸濁液e，經過離心，得到白色沉淀f，之后將白色沉淀f與乙酸乙酯混合，得到懸濁液g；

22、s22.將鈦酸四丁酯與乙酸乙酯混合，得到溶液h，之后將溶液h與懸濁液g混合，反應得到懸濁液i，經過抽濾、洗滌、干燥后，得到基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料。

23、進一步地，所述的二氧化硅微球添加量為1.2g、氨水的濃度為0.6mol/l且添加量為12ml；

24、優選地，所述的二氧化硅微球與氨水混合反應時間為15min；

25、優選地，所述的白色沉淀f與38ml乙酸乙酯混合；

26、優選地，所述的鈦酸丁酯的添加量為0.6ml、乙酸乙酯的添加量為2ml；

27、優選地，所述的溶液h與懸濁液g混合反應3h；

28、優選地，所述的干燥的溫度為105℃。

29、本發明首先以檸檬酸(ca)、氨水(nh3·h2o)和正硅酸乙酯(teos)為原料，通過化學沉淀法制備了具有高表面電荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)。在合成過程中引入檸檬酸與氨水形成緩沖對，形成適合單分散性二氧化硅微球生成的ph環境，同時，在二氧化硅微球(sns)表面引入一定量的羧基從而具有高表面電荷，并且由于表面電荷之間的排斥作用使得二氧化硅微球(sns)具有良好的分散性，整個制備過程簡單，耗能少，綠色環保。

30、其次，在堿性環境下二氧化硅微球(sns)與分散介質(乙酸乙酯)即在“sns+乙酸乙酯”組成的混懸體系中，“固/液”界面處鈦酸丁酯發生水解反應，使產生的ti(oh)4負載在二氧化硅微球表面，經過高溫干燥后使得二氧化硅微球表面負載二氧化鈦，得到基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料(sns@tio2)。具體地，本發明利用二氧化硅微球(sns)表面引入的高活性基團羧基作為活性位點，在“sns+乙酸乙酯”組成的混懸體系中，“固/液”界面之間鈦酸丁酯水解產生的ti(oh)4中的羥基與二氧化硅微球(sns)表面的羥基經縮聚實現結合，ti(oh)4在二氧化硅微球(sns)表面二次沉積，同時，通過調節合適的堿性條件可以促進縮聚結合過程更加穩定，使鈦酸丁酯水解生成的ti(oh)4相對均勻地負載于二氧化硅微球(sns)表面，之后經過洗滌、高溫干燥，使得二氧化鈦負載在二氧化硅微球(sns)表面，得到基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料(sns@tio2)。

31、本發明的有益效果：

32、本發明以高表面電荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)為載體，通過有效調控二氧化硅微球(sns)表面上二氧化鈦的負載量與形態，進而調控復合防曬材料的防曬效果，得到基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料(sns@tio2)，其制備方法操作簡單，綠色環保。

33、本發明基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料(sns@tio2)通過將二氧化硅微球即亞微粒(粒徑為300-500nm)的二氧化硅微球與二氧化鈦結合，提高了二氧化鈦折射率，提高了防曬性能，不僅改善膚感，同時，增大粒徑，安全性高，具有膚感輕盈、防曬性能好、成本低、生物相容性好等優點，克服了二氧化鈦膚感差、納米粒徑小導致安全性差等缺點，具有輕盈的膚感，輕薄不厚重，還保留了良好的防曬性能，滿足用戶的使用需求。當基于硅微球改性的二氧化鈦復合防曬材料(sns@tio2)中鈦的負載量為6.5wt％左右時，其防曬性能較傳統型防曬品(如純tio2)提升近15倍，物理化學穩定性高，綜合性能優異。