專利名稱：含有聯苯類溶劑的殺菌起霜型組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及起霜型硬表面清洗組合物。更具體地說，本發明涉及濃縮的液體組合物，它們通常被稀釋在大量的水中以形成工作溶液、并在稀釋時表現出起霜效果。
背景技術：
起霜是可稀釋組合物表現出的一種性能，所述組合物例如是一種清洗組合物，特別是含有顯著量(通常至少約5％和更多)松油的松油型清洗組合物。某些酚類消毒化合物、如LYSOL(RTM)(“RTM”表示專有商品名或商標)消毒濃縮物(Reckitt&Colman，Inc.，Montvale NJ)也表現出這種起霜性能。起霜可表征為在可稀釋組合物加入到大量水中時明顯形成奶狀、乳狀或霧狀外觀。
對于用水稀釋時需要起霜特征長久的組合物，這種起霜現象是特別希望的。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種加入到大量水中時起霜的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它包含下列組分有機溶劑，包含烷基聯苯溶劑和助溶劑的兩元助溶劑體系，胺氧化物表面活性劑，可有可無的其他去污表面活性劑，可有可無的、但優選含有的至少一種選自螯合劑、著色劑、光穩定劑、芳香劑、增稠劑、水溶助長劑、pH調節劑、pH緩沖劑、以及其他本領域已知的并可用于類似組合物中的其他助劑的任選組分。所述一種或多種任選組分的選擇和用量應不會對本發明組合物的總體起霜特性產生不利影響。
在優選實施方案中，所述濃縮組合物在用水“即混(as mixed)”的稀釋液中提供優異的起霜特性。
本發明的另一目的是提供這樣一種濃縮的液體表面清洗組合物，其中該組合物稀釋在大量水中時表現出起霜效果。
本發明的再一目的是提供這樣一種濃縮的液體表面清洗組合物，其中該組合物以其濃縮形式表現出良好的長期穩定性，即儲存穩定性。
本發明的又一目的是提供一種用濃縮形式或稀釋形式的上述組合物清洗硬表面的方法。
優選地，本發明組合物基本上沒有萜類溶劑，如α-萜醇或d-苧烯，這些組分是如所謂的“松油”清洗組合物之類產品的特征，這些產品通常含有這些萜類溶劑。
本發明組合物包含有機溶劑組分。可使用許多適用的有機溶劑，只要不會不利地影響本發明的有益特性、特別是起霜特性即可。兩種或多種有機溶劑的混合物也可以用作所述有機溶劑組分。
適用的有機溶劑是至少部分與水混溶的溶劑，例如醇、與水混溶的醚(如二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚)，與水混溶的二醇醚(如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚)、乙二醇或丙二醇單烷基醚的低級酯(如丙二醇單甲醚的乙酸酯)，它們均可從Union Carbide、DowChemicals或H escht公司購得。也可使用有機溶劑的混合物。
特別適用的有機溶劑包括二醇、例如烷二醇(如丙二醇)，以及二醇醚。適用的二醇醚具有通式Ra-O-Rb-OH，式中Ra是1-20個碳原子的烷基或至少6個碳原子的芳基，Rb是1-8個碳原子的亞烷基或是含有2-20個碳原子的醚或聚醚。這類適用的二醇醚的實例包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇異丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇苯基醚、丙二醇苯基醚及其混合物。優選乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚及其混合物。這些二醇醚目前可從許多廠家商購，包括The DowChemical Company(美國馬里蘭州)的DOWANOLTM二醇醚。
其他特別適用的有機溶劑是低級一元脂族伯、仲或叔醇(直鏈或支鏈的)，特別是C1-C6脂族伯和仲醇，其中特別優選異丙醇。
本發明人已發現，加入約0.001％至約50％重量的有機溶劑組分足以提供有效的清洗、特別是將該組合物分散于大量水中時，并且足以將本發明濃縮組合物中存在的其他水溶性較差的組分溶解。優選有機溶劑的存在量為0.1-40％重量，最優選約0.1-35％重量。
此外本發明人還發現，根據某些優選實施方案，有機溶劑組分同時包含烷二醇(如丙二醇)和一元低級脂族醇(如C1-C6脂族伯和仲醇、特別是異丙醇)，并且在特別優選的某些實施方案中，有機溶劑組分基本上由上述兩種組分組成。
本發明組合物進一步還包含一種兩元助溶劑體系，它含有烷基聯苯溶劑和有助于聯苯溶劑在水基介質中的溶解的助溶劑。
烷基聯苯溶劑可用下列通式表示 式中R1是氫或低級烷基，優選C1-C10烷基，但更優選直鏈或支鏈C1-C6烷基，R2是低級烷基，優選C1-C10烷基，但更優選直鏈或支鏈C1-C6烷基，m是1-3的整數(包括端值，下同)，和n是1-3的整數。優選R1是氫，m是1，和R2如上所定義。更優選R1是氫，m是1，和R2是直鏈或支鏈C1-C6烷基。可以理解，上述化合物的混合物也可以用作上述聯苯溶劑組分。
這些烷基聯苯本身是本領域已知的，并描述在US3787181中。特別適宜用作烷基聯苯溶劑的是市售的NUSOLV(RTM)ABP溶劑(RidgeTechnologies Inc.，Ridgewood NJ)(它被描述為高純度烷基聯苯及其混合物)，以及可從Koch Chemical Co.(Corpus Christi，TX)購得的SURESOL(RTM)溶劑。
烷基聯苯溶劑在本發明濃縮組合物中的存在量為約0.001％重量至約20％重量，優選約0.01-10％重量，最優選0.1-8％重量。
本發明人已發現，加入助溶劑極大地改進了本發明的濃縮組合物。該助溶劑有助于烷基聯苯溶劑在水中的溶解，并優選是一種至少部分與水混溶的一元伯醇，特別是與水混溶的一元C8-C18伯醇。特別有效的是十六醇、十二醇和十四醇，特別是十二醇。本發明人已發現，加入這種醇非常有助于烷基聯苯溶劑在本發明濃縮組合物中的溶解，這有助于保證該濃縮組合物的透明性，這是用戶特別希望的。
助溶劑在濃縮組合物中的存在量可以為約0.001％重量至約5％重量，優選約0.01-3％重量，最優選0.1-2％重量。
本發明濃縮組合物還包含一種或多種胺氧化物表面活性劑組分。適用的胺氧化物半極性非離子表面活性劑的非限制性實例包括下式所示化合物
式中，R1是氫或其中烷基和烷氧基部分含有約8至約18個碳原子的烷基、2-羥基烷基、3-羥基烷基或3-烷氧基-2-羥基丙基，R2和R3獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或3-羥基丙基，m是2-4的整數，和n是0至約10的整數。優選的胺氧化物半極性非離子表面活性劑是，上述第二個結構式中R1是12-16個碳原子的烷基，R2和R3獨立地選自甲基或乙基，和n是0、或者n是1-10時m是2表示的化合物。這些胺氧化物半極性非離子表面活性劑的具體實例包括十六烷基、十四烷基或十二烷基二甲基胺氧化物或其混合物。
可用作本發明組合物中的胺氧化物組分的另一類適宜的胺氧化物是其他烷基二(低級烷基)胺氧化物，其中的烷基具有約10-20、優選12-16個碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的。所述低級烷基包含1-7個碳原子。其具體實例包括如上所述的那些，以及其中的烷基是不同胺氧化物的混合物的那些、二甲基椰油烷基胺氧化物、二甲基(氫化牛脂基)胺氧化物和十四烷基/十六烷基二甲基胺氧化物。
另一類適用的胺氧化物包括烷基二(羥基低級烷基)胺氧化物，其中的烷基具有約10-20、優選12-16個碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的。其具體實例是二(2-羥基乙基)椰油烷基胺氧化物、二(2-羥基乙基)牛油脂肪胺氧化物和二(2-羥基乙基)十八烷基胺氧化物。
另一類適用的胺氧化物包括烷基酰氨基丙基二(低級烷基)胺氧化物，其中的烷基具有約10-20、優選12-16個碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的。其具體實例是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物和牛脂酰氨基丙基二甲基胺氧化物；以及另一些適用的胺氧化物包括那些可稱作烷基嗎啉氧化物的化合物，其中的烷基具有約10-20、優選12-16個碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的。
示例性的胺氧化物表面活性劑組分包括A0-728(RTM)，它被描述為含有50％wt.雙-(2-羥基乙基C12-C15烷氧基丙基)胺氧化物(Tomah Products Inc.，Milton WI)的組合物，和AMMONYX(RTM)CDO Special(Stepan Co.，Northfield IL)，它是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物。
基于濃縮組合物的總重量，胺氧化物組分在本發明濃縮組合物中的含量至多為30％重量、優選為0.1-30％重量、進一步優選1-20％重量，更優選12-18％重量、最優選約13-15％重量。
加入水使濃縮組合物的總重量為100％重量。水的加入量應使得足以得到保持基本上透明的濃縮組合物，但同時又要保證在將該組合物進一步加入到水中時或將水加入到該組合物中時具有良好的起霜效果。水可以是自來水，但優選是蒸餾水和/或去離子水。如果是自來水，優選將其適當過濾，以除去所有不希望的雜質，例如無機物，特別是存在于硬水中的礦物鹽，它們的存在會影響本發明液體濃縮物中的其他組分和任選組分。
本領域已知的、但并未在本文中明確列舉的其他常規添加劑也可包含在本發明組合物中。它們的非限制性示例包括螯合劑，著色劑，光穩定劑，芳香劑，增稠劑，水溶助長劑，pH調節劑，pH緩沖劑，以及一種或多種不會有害地降低本發明組合物的起霜特性的去污表面活性劑。這些材料許多是已知的，并描述在McCutcheon去污劑和乳化劑(McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers)，北美版，1982以及Kirk-Othmer化工百科全書( Kirk-Othmer.Encyclonedia of Chemical Technology)第3版第22卷346-387頁，它們的公開內容在此通過引用并入本文。本發明組合物中也可以使用兩種或多種這種表面活性劑的混合物。這些任選的、即可有可無的組分的選擇應使得對本發明組合物所希望的性能，即起霜性能、清洗效率、硬表面清洗活性和低毒性只有極小的影響或沒有影響。通常，這些其他常規添加劑的總重量可以至多是濃縮組合物配方的20％重量。
其他任選的、但優選包含的組分是一種或多種著色劑，它可改善濃縮組合物的外觀，滿足消費者或其他最終用戶的感官要求。本發明組合物中可加入有效量的已知著色劑，以改進或賦予該濃縮組合物松油型濃縮組合物的外觀特征，例如無色至深琥珀色、深琥珀黃色或深琥珀紅色。這種著色劑或著色劑混合物可以任意有效量以常規方式加入，即混入濃縮組合物中或與用于形成濃縮組合物的其他組分共混。但是，也可以采用與松油型清洗組合物不同的其他顏色。也可以加入用于松油型組合物中的已知的光穩定劑，特別是組合物中使用著色劑時。如本領域已知的，這些光穩定劑有助于長時間保持濃縮組合物的外觀特征。
本發明濃縮組合物含有芳香劑時，芳香劑的用量通常不超過0.5％重量，但優選更少、即至0.20％重量，更優選更少、即至0.10％重量。可以理解，芳香劑組分可以包括萜油(α-萜醇，d-苧烯)作為其活性成分，以提供含松油組合物的特征香味。應當理解，本發明組合物中，萜油只是可能作為形成濃縮組合物的芳香劑組分的一部分，但因為它們的存在量很小，它們不被認為是溶劑組分的一部分。但應注意的是，本發明組合物不含芳香劑組分仍具有令人滿意的起霜性能。
適用的緩沖劑的示例包括堿金屬磷酸鹽、多磷酸鹽、焦磷酸鹽、三磷酸鹽、四磷酸鹽、硅酸鹽、偏硅酸鹽、多硅酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物及其混合物。某些鹽如堿土金屬磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物也可以用作緩沖劑。也可以使用硅鋁酸鹽(沸石)、硼酸鹽、鋁酸鹽和某些有機材料如葡糖酸、琥珀酸、馬來酸及其堿金屬鹽作為緩沖劑。緩沖劑將本發明組合物的pH值保持在可接受的范圍內。
適用的pH調節劑包括可用于將濃縮組合物的pH值調節至所希望的范圍的已知材料。
本發明組合物還包含任選的、但在某些實施方案中優選包含的一種或多種其他去污表面活性劑。適用的去污表面活性劑包括不會不利地影響本發明的起霜特性的陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑。
適用的非離子表面活性劑包括已知的非離子表面活性化合物。實際上，具有羧基、羥基、酰氨基或帶有連于氮原子上的游離氫的氨基的疏水化合物可與環氧乙烷或其縮聚產物聚乙二醇縮合，形成水溶性非離子表面活性化合物。此外，聚乙氧基疏水和親水鏈段的長度可以變化。非離子表面活性劑化合物的示例包括烷芳基羥基化合物的聚環氧乙烷醚，例如烷基化的聚環氧乙烷苯酚、長鏈脂族醇的聚環氧乙烷醚、疏水氧化丙烯聚合物的聚環氧乙烷醚和高級烷基胺氧化物。
適用于本發明組合物中的非離子表面活性劑的示例包括可商購的熟知表面活性劑組合物。
非離子表面活性劑的示例是目前可以商品名NEODOL(RTM)(ShellChemical Co.，Houston，TX(USA))商購的乙氧基化物，它是乙氧基化的高級脂族伯醇。這種乙氧基化物具有約8-15的HLB(親水/親油平衡值)，具有良好的油/水乳化效果，而HLB低于8的乙氧基化物含有少于5個的環氧乙烷單元，是較差的乳化劑和去污劑。其他適宜的非離子表面活性組合物包括含有8-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族仲醇與5-30摩爾的環氧乙烷的縮合產物。上述非離子去污劑的商品實例是TERGITOL(RTM)(UnionCarbide Co.，Danbury，CT(USA))。
其他適用的非離子表面活性組合物包括1摩爾其中烷基為含有約8-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與約5-30摩爾環氧乙烷的聚環氧乙烷縮合產物，包括商品名為IGEPAL(RTM)(Rhne-Poulenc，美國新澤西州普林斯頓)的商品。適用的非離子表面活性劑還包括C8-C20鏈烷醇與其中環氧乙烷與氧化丙烯的重量比為2.5∶1-4∶1、優選2.89∶1-3.3∶1的環氧乙烷和氧化丙烯混合物，與環氧乙烷，與60-85％重量、優選70-80％重量氧化丙烯(包含端乙醇基或丙醇基)的水溶性縮合產物，包括商品名為PLURAFAC(RTM)(BASF Corp.，Hackettstown，美國新澤西州)的商品。適用的非離子表面活性劑還包括C8-C20鏈烷醇與環氧乙烷和/或氧化丙烯的混合物的縮合產物，包括商品名為POLYTERGENT(RTM)(Olin Chemical Co.，StamfordCT，美國)的商品。
適用的水溶性非離子表面活性劑還包括商品名為PLURONICS(RTM)(BASF Corp.，Hackettstowm，美國新澤西州)的商品，它們是環氧乙烷與疏水底物(氧化丙烯與丙二醇縮合形成)縮合形成的。其他適用的表面活性劑還包括對堿和電解質穩定的烷基單糖苷和多糖苷，它們一般是通過單糖或可水解成單糖的化合物與如脂族醇的醇在酸介質中反應制備的。可使用包括烷氧基化糖苷的各種糖苷和多糖苷。多糖苷的一個示例具有下式R2O-(CnH2nO)w-(Z)x式中，Z衍生自葡萄糖，R是選自烷基、烷基苯基、羥烷基苯基及其混合物的疏水基團，所述烷基可以是直鏈或支鏈的、并含有約8-約18個碳原子，n是2或3，w是0-10的整數、但優選0，且x是約1-8的數值、優選1.5-5。優選含有直鏈或支鏈C8-C15烷基、并且每分子具有約1-約5個葡糖單元的非離子脂肪烷基多葡糖苷，更優選含有直鏈或支鏈C8-C15烷基、并且每分子具有約1-約2個葡糖單元的非離子脂肪烷基多葡糖苷。
另一類適用于本發明的烷基糖苷表面活性劑的示例可用下式表示RO-(R1O)y-(G)xZb式中R是含有約6-約30個、優選約8-約18個碳原子的單價有機基團；R1是含有約2-約4個碳原子的二價烴基；O是氧原子；y是平均值為約0-約1的數值，優選0；G是含有5或6個碳原子、將糖類還原衍生的殘基；且x是平均值為約1-5、優選1.1-2的數值；Z是O2M1， O(CH2)，CO2M1，O(CH2)SO3M1，或O(CH2)SO3M1；R2是(CH2)CO2M1或CH＝CHCO2M1；(前提條件是只有Z在伯羥基的位置、其中帶有伯羥基的碳原子-CH2OH被氧化成基團 時，Z可以是O2M1)；b是0至3x+1的數值，優選平均每個糖基0.5-2；p是1-10，M1是H+或者有機或無機抗衡離子，特別是陽離子如堿金屬陽離子、銨離子、單乙醇胺陽離子或鈣離子。
如在上式I中所定義，R通常是具有約8-約30、優選8-18個碳原子的脂族醇的殘基。上述烷基糖苷的實例例如包括APGTM325 CS Glycoside，它是50％的C9-C11烷基多糖苷，也稱作D-吡喃葡糖苷(可從Henkel Corp，Ambler PA商購)；以及GlucoponTM625 CS，它是50％的C10-C16烷基多糖苷，也稱作D-吡喃葡糖苷(可從Henkel Corp，Ambler PA商購)。
可使用的適宜非離子表面活性劑的其他示例包括一些鏈烷醇酰胺，包括單乙醇酰胺和二乙醇酰胺、特別是脂肪單乙醇酰胺和脂肪二乙醇酰胺。可商購的單乙醇酰胺和二乙醇酰胺包括商品名為ALKAMIDE和CYCLOMIDE(Rhne-Poulenc Co.，Cranbury，NJ)的商品。
使用時，非離子表面活性劑可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用。
列舉性的陰離子表面活性劑包括本領域已知可用作陰離子表面活性劑的化合物，包括但不限于下述化合物的堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽烷基硫酸，烷基醚硫酸，烷基酰胺醚硫酸，烷基芳基聚醚硫酸，硫酸單甘油酯，烷基磺酸，烷基酰胺磺酸，烷芳基磺酸，烯烴磺酸，石蠟烴磺酸，磺基琥珀酸烷基酯，烷基醚磺基琥珀酸，烷基酰胺磺基琥珀酸，磺基琥珀酰胺酸烷基酯，磺基乙酸烷基酯，烷基磷酸，烷基醚磷酸，酰基肌氨酸，酰基羥乙磺酸，和N-酰基牛磺酸。這些化合物中的烷基或酰基一般具有12-20個碳原子的碳鏈。
可使用的陰離子表面活性劑的其他示例包括脂肪酸鹽，包括油酸鹽、蓖麻油酸鹽、棕櫚酸鹽和硬脂酸鹽；椰子油酸鹽或氫化椰子油酸鹽，以及酰基含有8-20個碳原子的酰基乳酰乳酸鹽。
適宜的烷芳基磺酸鹽去污劑的更具體實例包括其中的烷基含有10-18個碳原子、例如平均約10-15個碳原子的直鏈線形烷基苯磺酸鹽，其具體實例為十二烷基苯磺酸鈉、十三烷基苯磺酸鈉和其中的烷基具有10-15個碳原子、每分子平均含有約12.5個碳原子的更高級烷基苯磺酸鈉。
其他適用的試劑是表面活性的硫酸化或磺酸化脂族化合物，優選具有12-22個碳原子。它們包括用高級脂肪酸部分酯化的多元醇的硫酸酯，例如甘油單椰子油酸酯單硫酸酯、甘油二牛脂酸酯單硫酸酯；硫酸長鏈單烷基或混合烷基酯，例如硫酸十二烷基酯、硫酸十六烷基酯；羥基磺酸化的高級脂肪酸酯，例如低分子量烷基磺酸的高級脂肪酸酯，如羥乙磺酸的脂肪酸酯；脂肪酸乙醇酰胺硫酸酯；氨基烷基磺酸的脂肪酰胺，例如牛磺酸的月桂酰胺；烯烴和石蠟烴磺酸鹽；等。更具體地說，優選使用含有至少約8個碳原子、特別是分子中具有約12至約18或22個碳原子的硫酸化的脂族化合物。
優選使用約8-22個碳原子的脂族硫酸鹽和磺酸鹽以及在烷基中含有約8-約22個、優選12-18個碳原子的烷基芳基磺酸鹽。
對于合成陰離子化合物，優選堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽)，但如果需要也可以使用其他鹽，例如銨鹽；低級烷基胺鹽，即在烷基中具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈單、二和三烷基胺鹽，如甲胺鹽、二異丙胺鹽和三丁胺鹽；低級鏈烷醇胺鹽，如乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽和異丙醇胺鹽；以及堿土金屬和類似金屬鹽，如鈣鹽和鎂鹽。
適用的陰離子表面活性劑的其他示例包括烷基醚羧酸鹽，特別是下式所示的R-O-(CnH2nO)m-R1-COO-M+式中R是含有8-18個碳原子的直鏈或支鏈的長鏈烷基，n是2-4的整數，m是1-100的整數，R1是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，和M是抗衡離子，如有機或無機陽離子，包括單價陽離子和多價陽離子。陽離子的示例包括堿金屬(包括鈉或鋰)陽離子，或者有機陽離子如銨、二乙基銨或三乙基銨陽離子，以及其他未在此具體列舉的陽離子。這些陰離子烷基醚羧酸鹽已知可用作表面活性組合物。在本發明組合物中，優選n是2，m是4-11，R是C9-C16，R1是CH2，和M是堿金屬、優選鈉的陽離子。這些表面活性劑可以商品名SANCOPAN(RTM)(Clariant Chemical Corp.，Charlotte NC)，NEODOX(RTM)25-6和NEODOX(RTM)23-4(Shell Chemical Co.，Houston，TX)以及SURFINE(RTM)WLG(Finetex Inc.，Elmwiid Park，NJ)商購。
未在此具體列舉的其他陰離子表面活性劑也可用于本發明組合物中。
一類特別適用的去污表面活性劑是氧化烯嵌段共聚物。氧化烯嵌段共聚物包括分子的主要部分由C2-C4氧化烯嵌段共聚物組成的非離子表面活性劑。這些非離子表面活性劑雖然優選氧化烯作為鏈起始基團，但也可具有幾乎任意的含活性氫的基團作為起始核，包括但不限于酰胺、酚、硫醇和仲醇。
含有特征氧化烯嵌段的一類這種非離子表面活性劑可用下式(A)表示HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H(A)式中EO表示環氧乙烷單元，PO表示氧化丙烯單元，y至少為15，(EO)x+z占所述化合物總重量的20-50％，以及總分子量優選為約2000-15000。
適用于本發明組合物中的另一類非離子表面活性劑可用下式(B)表示R-(EO，PO)a(EO，PO)b-H(B)式中R是含有1-20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，嵌段a，b中的一個嵌段中EO的重量百分比為0-45％，另一個嵌段中EO的重量百分比為60-100％，合并的EO和PO的總摩爾數為6-125摩爾，其中1-50摩爾在富PO嵌段中，5-100摩爾在富EO嵌段中。
通式(B)概括的其他非離子表面活性劑包括分子量為約2000-5000的氧化丙烯/環氧乙烷嵌段共聚物的丁氧基衍生物。
含有聚丁氧基(BO)基團的另一類適用的非離子表面活性劑可用通式(C)表示RO-(BO)n(EO)x-H(C)式中R是含有1-20個碳原子的烷基，n是約5-15，和x是約5-15。
含有聚丁氧基的另一類適用的非離子嵌段共聚物表面活性劑可用通式(D)表示HO-(EO)x(BO)n(EO)y-H(D)式中n是約5-15，優選約15，x是約5-15，優選約15，和y是約5-15，優選約15。
另一類適用的非離子嵌段共聚物表面活性劑包括丙氧基化乙二胺的乙氧基化衍生物，它可用通式(E)表示 式中，(EO)表示乙氧基，(PO)表示丙氧基，(PO)x的量使得乙氧基化之前的分子量為約300-7500，(EO)y的量使得其占所述化合物總重量的約20％-90％。
其中，最優選式(A)所示化合物，其具體實例包括可以商品名PLURONIC(RTM)購得的商品，特別是F、L、P和R系列的商品，它們是氧化丙烯和環氧乙烷的嵌段共聚物。一般優選FLUPONIC(RTM)L和FLURONIC(RTM)R系列的產品，因為它們以液體形式供應，易于配混在本發明組合物中。各種HLB值的這種產品均可購得，可以使用HLB為1.0-23.0范圍內的產品，但使用具有中間HLB值、如約12.0-18.0的產品特別有利。這些產品目前可從BASF AG(德國Ludwigshafen)以及BASF Corp.(Mt.Olive Township，新澤西)購得。
可使用的其他基于聚合乙氧基/丙氧基單元的非離子嵌段共聚物的示例還包括可從Olin Chemicals Corp.，(Stamford CT)購得的POLYTERGENT(RTM)系列產品。它們是基于乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的非離子表面活性劑，方便地以液體形式提供。
應當理解，這些基于氧化烯烴嵌段共聚物的非離子表面活性劑可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
陽離子表面活性劑的示例包括但不限于帶電荷的含氮化合物、如季銨化合物，以及本領域已知的其他化合物。例舉性的且優選的陽離子化合物是可用以下通式表征的季銨化合物及其鹽 式中R1、R2、R3和R4是6-26個碳原子的烷基、芳基或烷芳基取代基，和分子的整個陽離子部分的分子量為至少165。烷基取代基可以是長鏈烷基、長鏈烷氧基芳基、長鏈烷芳基、鹵素取代的長鏈烷芳基、長鏈烷基苯氧基烷基、芳烷基等。氮原子上除上述烷基取代基以外的其他取代基是通常含有不超過12個碳原子的烴基。取代基R1、R2、R3和R4可以是直鏈或支鏈的，但優選是直鏈的，并可含有1或多個酰胺、醚或酯鍵。抗衡離子X可以是使該季銨復合物具有水溶性的任意成鹽陰離子。某些季銨化合物可表現出殺菌效果，但對本發明這不是必須的。
兩性表面活性劑的示例包括但不限于一種或多種本領域已知的表面活性化合物，包括甜菜堿、環氧乙烷縮合物和脂肪酰胺。
適用的甜菜堿表面活性劑的示例包括下式所示化合物 式中R是選自含有約10-約22個碳原子、優選約12-約18個碳原子的烷基，其中的苯環以相當于約2個碳原子計含有類似碳原子數的烷芳基和芳烷基，以及中間具有酰胺或醚鍵的上述基團的疏水基團；每個R1是含有1-約3個碳原子的烷基；和R2是含有1-約6個碳原子的亞烷基。
優選甜菜堿的示例是十二烷基二甲基甜菜堿、十六烷基二甲基甜菜堿、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿和十二烷基二甲基銨己酸鹽。
適用的脂肪酰胺包括本領域已知的化合物。脂肪酰胺表面活性劑的具體實例包括酰基部分含有約8-約18個碳原子的氨、單乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酰胺，并可用以下通式表示R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m式中R1表示具有約7-21個碳原子、但優選約11-17個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基；R2表示-CH2-或-CH2CH2-，和m是1-3的整數、但優選1。優選地是，R1是含有約11-17個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，和m是1。
這類化合物的其他示例包括單乙醇胺的椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺的十二烷脂肪酸酰胺。適用的脂肪酸酰胺的實例包括單乙醇胺椰子脂肪酸酰胺或二乙醇胺椰子脂肪酸酰胺，它們可以商品名MONAMID(RTM)CMA(MonaIndustries，Paterson，美國新澤西州)商購。
本申請說明書和權利要求書的術語“濃液”和“濃縮組合物”意指基本上是用于銷售給消費者或其他最終用戶的產品形式、在消費者稀釋成清洗組合物之前的組合物。消費者或其他最終用戶將用水稀釋該組合物以形成清洗組合物。但應當理解，本發明組合物當然也可以不經進一步稀釋以濃液形式直接用作清洗組合物。類似地，術語“清洗組合物”是用水稀釋的組合物，它是由消費者或其他最終用戶將計量的“濃液”與水混合制備的適于清洗應用、特別是用于清洗硬表面的適當稀釋的清洗組合物。
還應當了解，除非另有說明，本文所述的組分比例是基于總量為100％重量的重量百分比或重量份。
根據某些特別優選的實施方案，本發明提供加入到大量水中時起霜的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它包含以下組分0.1-35％重量的有機溶劑；0.1-12％重量的包含烷基聯苯溶劑和助溶劑的兩元助溶劑體系；1-20％重量的胺氧化物表面活性劑；1-10％重量的至少一種其他去污表面活性劑；0-20％重量的至少一種選自螯合劑、著色劑、光穩定劑、芳香劑、增稠劑、水溶助長劑、pH調節劑、pH緩沖劑的任選組分。
如上所述，本發明制劑包括以上定義的清洗組合物和濃液，它們的區別僅在于水與組成所述制劑的其他組分的相對比例不同。雖然制劑可以其濃縮形式直接使用，但更通常是以稀釋后的清洗組合物的形式使用。這可容易地由消費者或其他最終用戶以特定的濃液∶水重量比將計量的濃縮組合物稀釋在水中、并任選地攪拌以確保濃液均勻分散在水中制備。如上所述，濃液可以無需稀釋、即濃液∶水比例為1∶0的形式至極稀、即濃液∶水比例為1∶10000的形式使用。濃液的稀釋比例理想地是1∶0.1-1∶1000，優選1∶1-1∶500，最優選1∶10-1∶100。選擇的實際稀釋比例部分取決于表面上欲除去的污染程度和污物量、去污時所施加的機械力以及特定稀釋液的去污效率。濃液在水中較低的稀釋比一般可以達到更好和更快的去污效果。
根據本發明的優選實施方案，當一定量的本發明濃縮組合物加入到大量水中時，表現出起霜特征。這種“起霜”可以概括地表征為，當將可稀釋組合物加入到大量水中時明顯表現出的奶狀、乳狀或霧狀外觀的形成。這種“起霜”或者也可表征為，當以濃縮組合物∶水的重量比或體積比為1∶64-1∶102稀釋時，一定量的水中的透光率降低至少30％、理想地為至少40％、更理想地為至少約50％、最理想地為至少60％或更多。無需使用松油組分(它是某些市售含松油制劑的常用組分)也可以達到起霜效果這是出人意料的。
如上所述，本發明優選實施方案的濃縮組合物稀釋在大量水中時表現出長久的起霜效果，特別是在室溫下以濃液∶水重量比為1∶64稀釋時。理想地是，根據以下實施例中所述的測試方法，這種稀釋液在起始3天內表現出的透光率增加不超過50％(基于起始的“即混”值)。
本發明的濃縮組合物以及由其形成的水基稀釋液特別可用于清洗硬表面。硬表面的非限定性的示例包括耐火材料如釉面或無釉面瓷磚、磚、瓷、陶的表面，以及包括大理石、花崗巖和其他石料的石頭表面，玻璃，金屬，塑料如聚酯、乙烯基塑料，玻璃纖維，FORMICA(RTM)，CORIAN(RTM)，以及本領域已知的其他硬表面。硬表面特別是指廚房環境、衛生間環境中的表面，尤其是這些環境中的地面和固定設施(門、壁櫥、擱置架等)的表面。
上述濃液∶水的稀釋比可以是體積比或重量比。
具體實施例方式
以下實施例舉例說明了本發明組合物的實例和優選制劑。應當理解，這些實施例只是用于舉例說明本發明，本領域普通技術人員很容易制備出落入本發明范圍的其他有用的制劑，而不偏離本發明的范圍和實質。
表1

各個組分直接使用生產商供應的產品，除非另有說明，各個成分的活性成分百分含量為100％。表1中的制劑中各組分的含量為重量百分數。
表1中各組分的化學組成列入下表。
表2

這些制劑的起霜特征使用Brinkman Sybron(RTM)PC801色度計測定。每個測試的制劑用去離子水以1∶64的重量比稀釋，使用每個制劑和水在室溫(68°F，20℃)下進行測試。下表給出了稀釋后的實施例制劑透光率(％)的實驗測定值，其中0％表示完全渾濁，和100％是去離子水樣品的透光率。測試結果列于下表表2

清洗試驗表1描述的組合物無論是即混的濃液、還是以1∶64的比例在水中稀釋后都提供良好的清洗效果。
權利要求
1.一種加入到大量水中時起霜的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它包含下列組分有機溶劑；包含烷基聯苯和助溶劑的兩元助溶劑體系；胺氧化物表面活性劑；可有可無的其他去污表面活性劑；可有可無的至少一種選自螯合劑、著色劑、光穩定劑、芳香劑、增稠劑、水溶助長劑、pH調節劑和pH緩沖劑的任選組分。
2.根據權利要求1的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述烷基聯苯可用以下通式表示 式中R1是氫或低級烷基，優選C1-C10烷基，但更優選直鏈或支鏈C1-C6烷基，R2是低級烷基，優選C1-C10烷基，但更優選直鏈或支鏈C1-C6烷基，m是包括端值的1-3的整數，和n是包括端值的1-3的整數。
3.根據權利要求2的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中R1是直鏈或支鏈C1-C6烷基，R2是直鏈或支鏈C1-C10烷基。
4.根據權利要求3的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中R1是氫，m是1，和R1是直鏈或支鏈C1-C6烷基。
5.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述助溶劑選自至少部分與水混溶的醇、醚、二醇醚、乙二醇或丙二醇單烷基醚的低級酯。
6.根據權利要求5的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述助溶劑包括二醇醚。
7.根據權利要求5的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述助溶劑包括C1-C6脂族伯或仲醇。
8.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述胺氧化物表面活性劑可用以下通式表示 式中R1是氫或其中烷基和烷氧基部分含有約8至約18個碳原子的烷基、2-羥基烷基、3-羥基烷基或3-烷氧基-2-羥基丙基，R2和R3獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或3-羥基丙基，m是2-4的整數，和n是0-10的整數。
9.根據權利要求8的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，其中所述胺氧化物選自十六烷基、十四烷基或十二烷基二甲基胺氧化物或其混合物。
10.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它基本上沒有萜類溶劑。
11.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含烷基醚羧酸鹽。
12.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含環氧乙烷/氧化丙稀嵌段共聚物表面活性劑。
13.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含醇的乙氧基化物。
14.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含烷基硫酸鹽。
15.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含烷基磺酸鹽。
16.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它進一步包含烷基苯磺酸鹽。
17.基本上如實施例中描述的水基濃縮液體硬表面清洗組合物。
18.根據前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物，它以1∶64的體積比在室溫下的水中稀釋時起霜。
19.一種清洗硬表面的方法，它包括將所述硬表面與前述權利要求中任一項的水基濃縮液體硬表面清洗組合物接觸的步驟。
全文摘要
本發明提供一種加入到大量水中時起霜的水基濃縮液體硬表面清洗組合物,它包含下列組分:有機溶劑;包含烷基聯苯和助溶劑的兩元助溶劑體系;胺氧化物表面活性劑;可有可無的其他去污表面活性劑;可有可無的至少一種選自螯合劑、著色劑、光穩定劑、芳香劑、增稠劑、水溶助長劑、pH調節劑和pH緩沖劑的任選組分。所述組合物特別適用于清洗硬表面,加入到大量水中時表現出起霜特性。
文檔編號C11D1/72GK1339061SQ0080311
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月25日 優先權日1999年1月29日
發明者張德偉, 丹尼斯·托馬斯·斯米亞羅維茨 申請人:雷克特本克斯爾有限公司