專利名稱：制備脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以油脂和醇為原料，通過(guò)酯交換制備脂肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
大量礦物質(zhì)能源的使用對(duì)環(huán)境帶來(lái)諸多的危害，比方說(shuō)酸雨、溫室效應(yīng)等。對(duì)環(huán)境友好的清潔可再生的綠色能源——生物柴油逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。生物柴油主要制備方法常用酯交換法。酯交換反應(yīng)本身是一種一旦將反應(yīng)物混合即可能發(fā)生的反應(yīng)，但其反應(yīng)速率相當(dāng)慢，因此需加入一種催化劑，傳統(tǒng)的方法是采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為催化劑。
酸催化酯交換制備生物柴油，其反應(yīng)相當(dāng)慢。較常用的催化劑有濃硫酸、苯璜酸和磷酸等。Crabbe等(Process biochemistry，37(2001)65～71)研究表明，在95℃，甲醇與棕櫚油摩爾比為40∶1，5％H2SO4條件下脂肪酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到97％需9h。
堿催化酯交換反應(yīng)速率比酸催化要快得多。然而，采用無(wú)機(jī)強(qiáng)堿鉀、鈉化合物作為催化劑易發(fā)生皂化反應(yīng)，形成乳濁液，難以分離。另外由于天然油脂幾乎都含有一定量的游離脂肪酸，而脂肪酸的存在需要過(guò)量的堿性催化劑，且產(chǎn)生由于生成脂肪酸皂使脂肪酸酯層與甘油層分離難等問(wèn)題。因此，單純采用堿催化酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯，損失大，得率低。
為解決以上問(wèn)題，US2,383,614提出一種脂肪的連續(xù)酯交換法。該方法先將脂肪或油進(jìn)行部分酯化，甘油沉淀分幾個(gè)階段進(jìn)行。
US4,164,506和CN1,031,070都提出分兩個(gè)步驟，先加入酸性催化劑，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)酯化，然后加入堿性催化劑進(jìn)行甘油酯的酯交換。
US4,698,186公開一種在酸性陰離子交換樹脂存在下，通過(guò)與醇的酯化作用降低游離脂肪酸的含量。
US5,713,965提出了脂肪酶催化甘油三酸酯和醇酯交換反應(yīng)的方法，該反應(yīng)需4～16小時(shí)產(chǎn)率才能達(dá)到95％的轉(zhuǎn)化率，在工業(yè)生產(chǎn)中是不切實(shí)際的。
US6,187,939公開了一種無(wú)需加入任何催化劑，在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下，油脂和醇酯交換制備脂肪酸酯，該方法產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單，時(shí)間短，產(chǎn)率高。但專利提到，要使植物油盡可能轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度須控制在300℃，壓力在6.5Mpa以上，對(duì)設(shè)備要求相當(dāng)高且能耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上催化劑與產(chǎn)物分離難和耗能大的一些問(wèn)題，提供一種以有機(jī)胺化合物為催化劑通過(guò)油脂與醇的反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法。
本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括使油脂與C1～C8一元醇以及有機(jī)胺化合物混合，在反應(yīng)溫度120～280℃，壓力5～12Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
所述油脂是植物油脂或動(dòng)物油脂。具體來(lái)講，選自油菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油、芝麻油、豬油、黃油、牛油以及廢食用油等。另外，可使用兩種或多種油脂的混合物以及含甘油二酸酯和甘油單酸酯的油脂混合物。
所述的一元醇是指碳原子數(shù)在1～8之間的脂肪醇或脂環(huán)醇，可以是飽和醇或不飽和醇。例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、環(huán)己醇、庚醇等。其中，優(yōu)選甲醇和乙醇，最優(yōu)選甲醇。可使用單獨(dú)的醇或兩種或多種醇的混合物。
所述的有機(jī)胺類催化劑選自碳數(shù)為2～8的脂肪胺、脂環(huán)胺、醇胺以及吡啶。脂肪胺可以是伯胺、仲胺、叔胺等。伯胺例如正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺。仲胺例如二乙胺、正二丙胺、二異丙胺。叔胺如三乙胺。醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。脂環(huán)胺如環(huán)己胺。可使用以上有機(jī)胺類催化劑中的一種或多種的混合物。催化劑的用量為油脂重量的0.2～10％，優(yōu)選0.5～2％。
本發(fā)明方法中采用的反應(yīng)溫度在120℃～280℃，優(yōu)選150～250℃，反應(yīng)壓力不超過(guò)25Mpa，一般5～12Mpa，優(yōu)選6～10Mpa。
本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間取決于多種因素，如油脂和醇的種類、其他反應(yīng)條件、所需的產(chǎn)率等。一般來(lái)講，反應(yīng)時(shí)間為10～360min，優(yōu)選30～180min。若反應(yīng)時(shí)間少于10min，反應(yīng)將不充分。反應(yīng)時(shí)間大于360min，從生產(chǎn)費(fèi)用來(lái)看，是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明中，醇與油脂的摩爾比取決于醇和油脂的種類。優(yōu)選醇與油脂的摩爾比為3～100，最優(yōu)來(lái)說(shuō)，醇與油脂的摩爾比為6～20。
本發(fā)明中使用的催化劑根據(jù)需要可以分離，也可不分離。特別是用作燃料時(shí)，催化劑本身也可燃燒，因此無(wú)須分離。
本發(fā)明獲得的脂肪酸酯和甘油可以根據(jù)實(shí)際需要分離提純至所需純度。
本發(fā)明方法可以采用間歇或連續(xù)體系進(jìn)行。
本發(fā)明提供的脂肪酸酯的制備方法，條件緩和，脂肪酸酯產(chǎn)率高，而且催化劑不需要與產(chǎn)物分離，可節(jié)省流程和能耗。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1將12.824g菜籽油和含有0.385g三乙醇胺的5.981g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為86.4％。
實(shí)例2將12.824g菜籽油和含有0.385g三乙醇胺的5.981g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為92.4％。
實(shí)例3將12.6g豆油和含有0.756g三乙醇胺的6.442g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)180min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為82.4％。
實(shí)例4將10.877g豆油和含有0.326g三乙醇胺的7.945g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為86.1％。
實(shí)例5將12.6g豆油和含有0.378g異丙胺的6.442g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為93.4％。
實(shí)例6將11.998g豆油和含有0.720g異丙胺的6.136g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)180min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為95.8％。
實(shí)例7將12.824g菜籽油和含有0.385g二乙胺的5.981g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為79.5％。
實(shí)例8將12.108g菜籽油和含有0.363g叔丁胺的5.779g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為92.3％。
實(shí)例9將11.998g豆油和含有0.720g叔丁胺的6.136g甲醇混合均勻裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)360min后取樣采用色譜檢測(cè)到脂肪酸甲酯產(chǎn)率為89.5％。
權(quán)利要求
1.制備脂肪酸酯的方法，包括使油脂與C1～C8一元醇以及有機(jī)胺類催化劑混合，在反應(yīng)溫度120～280℃，壓力5～12Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，其中催化劑的用量為油脂重量的0.2～10重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂是植物油脂或動(dòng)物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元醇是脂肪醇或脂環(huán)醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺類催化劑選自碳數(shù)為2～8的脂肪胺、脂環(huán)胺、醇胺以及吡啶中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺類催化劑是正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、二乙胺、正二丙胺、二異丙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或環(huán)己胺。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑的用量為油脂重量的0.5～2重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度150～250℃，反應(yīng)壓力6～10Mpa。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為10～360min，醇與油脂的摩爾比為3～100。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為30～180min，醇與油脂的摩爾比為6～20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪酸酯的方法，包括使油脂與C1～C8一元醇以及有機(jī)胺類催化劑混合，在反應(yīng)溫度120～280℃，壓力5～12Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。所述的有機(jī)胺類催化劑選自碳數(shù)為2～8的脂肪胺、脂環(huán)胺、醇胺以及吡啶中的一種或多種，催化劑的用量為油脂重量的0.5～10％。本發(fā)明提供的脂肪酸酯的制備方法條件緩和，脂肪酸酯產(chǎn)率高，而且催化劑不需要與產(chǎn)物分離，可節(jié)省流程和能耗。
文檔編號(hào)C11C3/00GK1916142SQ20051009050
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者郭衛(wèi)軍, 閔恩澤, 鞠慶華, 張利雄, 杜澤學(xué), 劉丹, 王海京 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 南京工業(yè)大學(xué)