專利名稱：：共軛脂肪酸濃縮物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由特定的共軛脂肪酸混合物制備濃縮了所期望異構(gòu)體的濃縮物的方法。本發(fā)明的方法包括得到混合共軛脂肪酸混合物(A)和不飽和脂肪酸(B)1種以上的混合溶液的工序。作為混合物(A)中含有的共軛脂肪酸，可以列舉共軛亞油酸、共軛亞麻酸、共軛二十碳五烯酸、共軛二十二碳六烯酸、烏桕酸、嗎吩酸等，優(yōu)選C『C2o的共軛不飽和脂肪酸，更優(yōu)選共輒亞油酸。作為不飽和脂肪酸(B)，可以列舉異巴豆酸、癸烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚烯酸、油酸、蘿蘼酸(asclepicacid)、亞油酸、亞麻酸等。優(yōu)選肉豆蔻腦酸、棕櫚烯酸、油酸、蘿蓐酸(asclepicacid)、亞油酸、亞麻酸等C,4-C2。的不飽和脂肪酸。此外，更優(yōu)選為肉豆蔻腦酸、棕櫚烯酸、油酸、蘿華酸(asclepicacid)、亞油酸、亞麻酸等含有1個順式雙鍵的不飽和脂肪酸。另外，進(jìn)一步優(yōu)選為油酸。這些不飽和脂肪酸(B)可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。混合物(A)和1種以上不飽和脂肪酸(B)混合時，優(yōu)選配制可溶解有在濃縮物中欲濃縮的所期望的異構(gòu)體(a)的混合溶液。混合時也可以使用有機(jī)溶劑。此處，作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉酮類(例如丙酮、丁酮等)、烴類(例如己烷、石油醚等)、芳香族烴類(例如苯、甲苯等)、醇類(例如曱醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚類(例如二乙醚等)、酯類(例如乙酸乙酯等)等。只要是常溫下溶解脂肪酸的溶劑并且熔點(diǎn)比冷卻溫度低，則任何溶劑都可以。更優(yōu)選丙酮、己烷、醇、含水醇等，最優(yōu)選丙酮。混合物(A)和1種以上不飽和脂肪酸(B)的混合比例優(yōu)選相對于100質(zhì)量份混合物(A),1種以上不飽和脂肪酸(B)為15質(zhì)量份以上。更優(yōu)選相對于IOO質(zhì)量份混合物(A),l種以上不飽和脂肪酸(B)為20~100質(zhì)量份。本發(fā)明方法在所期望的異構(gòu)體(a)為在4~16位具有順式構(gòu)型的共軛脂肪酸時是有效的。在本發(fā)明方法中，作為優(yōu)選的在4~16位上具有順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸，可以列舉共軛亞油酸、共軛亞麻酸、共軛二十碳五烯酸、共軛二十二碳六烯酸、烏桕酸、嗎吩酸等。更優(yōu)選共軛亞油酸，進(jìn)而優(yōu)選9-順，11-反共軛亞油酸。另外，本發(fā)明方法在混合物(A)所含有的共軛脂肪酸在順式構(gòu)型的位置上與異構(gòu)體(a)有2位以上不同時是有效的。并且，本發(fā)明方法在混合物(A)含有2種以上共軛脂肪酸時是有效的。作為2種以上的共軛脂肪酸，當(dāng)含有2種以上共軛亞油酸時更有效，2種以上的共軛亞油酸為含有9-順，11-反共軛亞油酸及10-反，12-順共輒亞油酸時最有效。此外，本發(fā)明方法包括由上述得到的混合溶液，使異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶析出，或使異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶析出的結(jié)晶處理工序。此處，所謂"異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶"是指相對于混合物(A)中含有的其他異構(gòu)體，異構(gòu)體(a、al或a2)在結(jié)晶中的含有率比在混合物(A)中高的結(jié)晶，結(jié)晶中異構(gòu)體(a、al或a2)的含有率優(yōu)選為是混合物(A)中所述含有率的1.2倍以上，更優(yōu)選為是1.3倍以上，最優(yōu)選為是1.5倍以上。此外，所謂"異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶"是指相對于混合物(A)中含有的其他異構(gòu)體，異構(gòu)體(a)在結(jié)晶中的含有率比在混合物(A)中低的結(jié)晶，結(jié)晶中異構(gòu)體(a、al或a2)的含有率優(yōu)選為是混合物(A)中所述含有率的0.8倍以下，更優(yōu)選為是0.7倍以下，最優(yōu)選為是0.65倍以下。結(jié)晶方法可以采用與對一般的油脂、脂肪酸所進(jìn)行的方法同樣的方法，可以利用冷卻結(jié)晶法等。結(jié)晶溫度依據(jù)濃縮的不飽和脂肪酸或添加的脂肪酸的種類和溶劑的有無、種類、濃度等而不同，但作為一般的冷卻分離脂肪酸條件的使用3倍量丙酮溶劑條件下的結(jié)晶溫度為4~-60°C，優(yōu)選為-10-50。C，更優(yōu)選為-20-45'C。結(jié)晶時，也可以不加溶劑，但優(yōu)選加入適合的溶劑來進(jìn)行。作為加入的溶劑，可以列舉例如酮類(丙酮、丁酮等)、烴類(例如己烷、石油醚等)、芳香族經(jīng)類(苯、甲苯等)、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚類(例如二乙醚等)、酯類(例如乙酸乙酯等)等。更優(yōu)選丙酮、己烷、醇、含水醇等，最優(yōu)選丙酮。相對于混合溶液(混合物(A)+飽和脂肪酸(B))IOO質(zhì)量份，添加的溶劑量為IO質(zhì)量份以上，優(yōu)選50~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選100~500質(zhì)量份。此外，本發(fā)明方法包括用于得到異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶，或用于除去異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶而得到異構(gòu)體(a)豐富的溶液的固液分離處理工序。由此，可以得到濃縮了所期望的異構(gòu)體的濃縮物。此處，所謂"異構(gòu)體(a)豐富的溶液"是指相對于混合物(A)中含有的其他異構(gòu)體，異構(gòu)體(a)在溶液中的含有率比在混合物(A)中的高的溶液，溶液中異構(gòu)體U)的含有率優(yōu)選為是混合物(A)中所述含有率的1.1倍以上，更優(yōu)選為是1.2倍以上，最優(yōu)選為是1.5倍以上。此外，所謂"異構(gòu)體(a)稀少的溶液，，是指相對于混合物(A)中含有的其他異構(gòu)體，異構(gòu)體U)在溶液中的含有率比在混合物(A)中的低的溶液，溶液中異構(gòu)體(a)的含有率優(yōu)選為是混合物(A)中所述含有率的0.85倍以下，更優(yōu)選為是0,7倍以下，最優(yōu)選為是0.6倍以下。固液分離方法可采用與對一般的油脂、脂肪酸所進(jìn)行的方法同樣的方法進(jìn)行，可以利用過濾方式、離心分離方式、沉淀分離方式等，也可以是分批處理或連續(xù)處理。此外，在本發(fā)明方法中，為了由得到的濃縮物除去不飽和脂肪酸(B)和/或有機(jī)溶劑，還可以包括在固液分離處理工序后將不飽和脂肪酸(B)和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行除去處理的工序。除去方法可采用與對一般的油脂、脂肪酸進(jìn)行的方法同樣的方法進(jìn)行，可以利用蒸餾法、表面活性劑分離法、色譜法等。優(yōu)選蒸餾法。進(jìn)而，在本發(fā)明方法中，反復(fù)進(jìn)行上述處理工序可以得到高度濃縮所期望的異構(gòu)體的濃縮物。下面，對使用本發(fā)明的共軛脂肪酸異構(gòu)體濃縮物，將分子內(nèi)至少具有i個醇性羥基的化合物進(jìn)行酯化的酯化物的制備方法進(jìn)行說明。作為分子內(nèi)至少具有1個醇性羥基的化合物，可以列舉各種一元醇、多元醇、氨基醇等各種化合物。具體可以列舉短鏈、中鏈、長鏈的飽和、不飽和、直鏈、支鏈的醇、二元醇類、甘油、赤蘚醇類等多元醇等。其中優(yōu)選甘油。酯化條件，可以按照例如特開平13-169795號7>才艮或特開平15-113396號公報等記栽的條件進(jìn)行。作為一個示例，相對于基質(zhì)的合計質(zhì)量，即相對于具有醇性羥基的化合物與不飽和脂肪酸濃縮物的合計質(zhì)量，添加0.1~2質(zhì)量％脂肪酶，在3060t:下反應(yīng)24~72小時。此外，優(yōu)選減壓反應(yīng)系，一邊除去由酯化產(chǎn)生的水一邊進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例1.材料分析裝置本實(shí)施例中使用的材料及分析裝置如下所述。(1)材料共軛亞油酸CLA-80HGR日清OillioGroup林式會社油酸(18:1)東京化成工業(yè)抹式會社丙酮(特級)NAKARAITesk株式會社甘油和光純藥工業(yè)林式會社脂肪酶QLM名糖產(chǎn)業(yè)林式會社脂肪酶RM根據(jù)本公司專利申請?zhí)亻_平2004-114443制備(2)分析裝置氣相色譜(GC-2010)林式會社島津制作所制色鐠柱DB-2330mx0.25阿x0.25mmAgilentTechnologies公司制2.分析方法(1)異構(gòu)體分析方法在14%三氟化硼曱醇配合物曱醇溶液中進(jìn)行甲基酯化后，由使用DB-23(AgilentTechnologies)30mx0.25阿x0.25mm的GLC進(jìn)行分析。(2)GLC分析條件色i普柱DB-23(AgilentTechnologies)30mx0.25nmx0.25mm檢測器FID栽氣He(lmL/min)分流比100:1柱溫。C220°C(2°C/min)進(jìn)樣口溫度250°C檢測器溫度250°C3.異構(gòu)體濃縮方法以下使用的異構(gòu)體的純度為由下式得到的量。異構(gòu)體純度=(所期望的異構(gòu)體量或純度)/(總異構(gòu)體量或濃度)此外，對共軛亞油酸的異構(gòu)體使用以下的記號。9cllt:9-順，11-反共軛亞油酸10tl2c:10-反，12-順共扼亞油酸9cllc:9-順，11-順共軛亞油酸10cl2c:10-順，12-順共軛亞油酸t(yī)t:9-反，11-反共輒亞油酸和10-反，12-反共輒亞油酸的合計比較例1稱取500g共軛亞油酸CLA-80HGR，向其中加入1500g丙酮溶解后，在-20。C下用一夜時間一邊攪拌一邊冷卻。然后通過減壓過濾分離出固相部和液相部，蒸餾除去固相部和液相部的丙酮，得到19g固相部l和480g液相部l。結(jié)果如表l所示。固相部和液相部均沒有發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體純度變化，不能得到異構(gòu)體濃縮物。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例2稱取20gCLA-80HGR,向其中加入60g丙酮溶解后，在-30。C下靜置一夜。然后通過減壓過濾分離出固相部和液相部，蒸餾除去固相部和液相部的丙酮，得到6.7g固相部2和12.5g液相部2。結(jié)果如表2所示。固相部和液相部均沒有發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體純度變化，不能得到異構(gòu)體濃縮物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>稱取10g由比較例1得到的液相部1，向其中加入30g丙酮溶解后，在-30。C下靜置一夜。然后通過減壓過濾分離出固相部和液相部后，蒸餾除去固相部和液相部的丙酮，得到4.0g固相部3和5.5g液相部3。結(jié)果如表3所示。固相部和液相部異構(gòu)體純度均沒有發(fā)現(xiàn)大的變化，不能得到異構(gòu)體濃縮物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(ii)異構(gòu)體濃縮方法實(shí)施例1稱取5g由比較例1得到的液相部1，加入5g油酸和30g丙酮配制混合溶液，一邊將其在-20。C下冷卻一邊靜置一夜。然后通過傾析法分離固相部和液相部后蒸餾除去丙酮，得到6.6g固相部4和3.0g液相部4。產(chǎn)量、異構(gòu)體純度和脂肪酸組成結(jié)果和比較例3的結(jié)果如表4所示。固相部的異構(gòu)體純度與比較例3相比發(fā)生大的變化，9cllt體的異構(gòu)體純度提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例2稱取490g在與比較例1相同條件下配制的液相部1，加入210g油酸和2100g丙酮，配制混合溶液，將其在-25。C下一邊攪拌一邊冷卻4小時。然后通過減壓過濾分離固相部和液相部后蒸餾除去丙酮，得到191g固相部5和508g液相部5。異構(gòu)體純度和脂肪酸組成的結(jié)果和比較例3的結(jié)果如表5所示。固相部的異構(gòu)體純度與比較例3相比發(fā)現(xiàn)大的變化，9cllt體的異構(gòu)體純度提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>稱取191g由實(shí)施例2得到的固相部5，加入575g丙酮配制混合溶液，將其在-24。C下一邊攪拌一邊冷卻4小時。然后通過減壓過濾分離固相部和液相部后蒸餾除去丙酮，得到40g固相部6和144g液相部5。異構(gòu)體純度和脂肪酸組成結(jié)果和固相部5的結(jié)果如表6所示。固相部的異構(gòu)體純度與固相部5相比發(fā)生大的變化，9cllt體的異構(gòu)體純度進(jìn)一步提高。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例4在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入甘油2g以及由與實(shí)施例1同樣的方法得到的固相部18g，并且在攪拌下添加脂肪酶QLM40mg、脂肪酶RM160mg。在60。C10托下反應(yīng)24小時，得到18g甘油三酯。所得甘油三酯的甘油三酯濃度為94%，酸值為2.9。權(quán)利要求1.由共軛脂肪酸混合物(A)濃縮所期望的異構(gòu)體(a)的濃縮物的制備方法，其特征在于，包括混合共軛脂肪酸混合物(A)和1種以上不飽和脂肪酸(B)得到溶解異構(gòu)體(a)的混合溶液的工序、由該混合溶液，使異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶析出，或使異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶析出的結(jié)晶處理工序、以及用于得到異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶，或用于除去異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶而得到異構(gòu)體(a)豐富的溶液的固液分離處理工序。2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其在混合共軛脂肪酸混合物(A)和1種以上不飽和脂肪酸(B)時使用有機(jī)溶劑。3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，共軛脂肪酸混合物(A)和l種以上不飽和脂肪酸(B)的混合比例如下相對于IOO質(zhì)量份共軛脂肪酸混合物(A),l種以上不飽和脂肪酸(B)為15質(zhì)量份以上。4.權(quán)利要求1~3中任一項所述的制備方法，其中，異構(gòu)體(a)為在4~16位上具有順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的制備方法，其中，共軛脂肪酸混合物(A)所含有的共軛脂肪酸異構(gòu)體在順式構(gòu)型的位置上與異構(gòu)體(a)有2位以上不同。6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法，其中，共軛脂肪酸混合物(A)含有共軛亞油酸的至少2種異構(gòu)體。7.權(quán)利要求1~6中任一項所述的制備方法，其中，共軛脂肪酸混合物(A)含有9-順，11-反共軛亞油酸以及10-反，12-順共軛亞油酸。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的制備方法，其中，不飽和脂肪酸(B)為C『C2o的不飽和脂肪酸。9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法，其中，不飽和脂肪酸(B)為含有1個順式雙鍵的不飽和脂肪酸。10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法，其中，不飽和脂肪酸(B)為油酸。11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的制備方法，其中，異構(gòu)體(a)為共軛亞油酸。12.權(quán)利要求1~11中任一項所述的制備方法，其中，異構(gòu)體(a)為9-順，11-反共軛亞油酸。13.權(quán)利要求2~12中任一項所述的制備方法，其中，上述有機(jī)溶劑為丙酮。14.酯化物的制備方法，其特征在于，將分子內(nèi)至少具有l(wèi)個醇性羥基的化合物用由權(quán)利要求1~13中任一項所述制備方法得到的共軛脂肪酸濃縮物進(jìn)行酯化。15.權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，分子內(nèi)至少具有l(wèi)個醇性羥基的化合物為甘油。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供可以制備由以往濃縮困難的混合物濃縮指定的不飽和脂肪酸的濃縮物的簡便廉價的方法。本發(fā)明提供上述濃縮物的制備方法，其是由共軛脂肪酸混合物(A)制備濃縮所期望的異構(gòu)體(a)的濃縮物的方法，其特征在于，包括混合共軛脂肪酸混合物(A)和1種以上不飽和脂肪酸(B)得到溶解異構(gòu)體(a)的混合溶液的工序、由該混合溶液，使異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶析出，或使異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶析出的結(jié)晶處理工序、以及用于得到異構(gòu)體(a)豐富的結(jié)晶，或用于除去異構(gòu)體(a)稀少的結(jié)晶得到異構(gòu)體(a)豐富的溶液的固液分離處理工序。文檔編號C11C1/08GK101146900SQ20068000948公開日2008年3月19日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者上原秀隆,根岸聰,菅沼智巳,鈴木俊久申請人:日清奧利友集團(tuán)株式會社