專利名稱：油脂的制造方法
技術領域：
本發明是有關油脂的制造方法。更為詳細的是有關順式單不飽和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法。
背景技術：
在將油脂用于工業以及食品領域中時，通常對構成油脂的脂肪酸基的雙鍵部分進行氫化。通過氫化來減少容易被氧化的雙鍵，從而使性質和狀態變得穩定，并且能夠將油脂調整到所希望的熔點。上述油脂的氫化使用以下方法來實施，即，將加氫用催化劑添加到原料油脂中，在用鎳催化劑的情況下將溫度控制在120 230°C的程度，而如果是在用貴金屬催化劑的情況下則將溫度控制在20 100°C的程度，接著向反應容器中吹入氫氣。但是，如果想部分性地實施這樣的氫化、從而獲得油酸基等的順式單不飽和脂肪酸基含量高的油脂的話，則將會顯著增加硬脂酸基等的飽和脂肪酸基，或者產生大量的反油酸等的反式酸基等副產物。在此，反式酸基不存在于天然油脂中，并且從營養學以及生物學的觀點上一般不作優選，所以提出了以抑制反式體的生成為目的的油脂的氫化方法 (JP-A2006-320275以及JP-A7-118688)。文獻中的前者是使用鎳催化劑，并且在比一般使用鎳催化劑的反應溫度低的溫度條件下進行反應的方法，后者是一種使Pd以及Pt等的貴金屬催化劑與甲醇鈉共存的方法。在JP-A2006-016332、JP-A2007-175563中公開了使用含有銅和鉬、鋯、鎵、從元素
周期表第3族元素中挑選的元素的催化劑來制造單不飽和脂肪酸的氫化反應。

發明內容
本發明是提供一種使用含有從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素的加氫用催化劑來對含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂實施氫化的提高順式單不飽和脂肪酸基含量的油脂的制造方法。在JP-A2006-320275以及JP-A7-118688的方法中，雖然反式酸基的生成被抑制， 但是從工業化生產或者經濟性的觀點考慮時，它們并沒有提供一種有利的方法。即，在前者中，因為在低溫條件下使用鎳催化劑，所以需要的催化劑使用量極其多，在成本方面有問題。另外，在后者中，與以往的方法相比，殘留的亞油酸基等的多不飽和脂肪酸基較多，存在氧化穩定性發生下降的可能性。本發明提供一種油酸基等順式單不飽和脂肪酸基的含量高而且反式酸基的含量低的油脂的制造方法。根據本發明能夠制造減少了亞油酸基等多不飽和脂肪酸基、并提高了油酸基等順式單不飽和脂肪酸基含量、而且反式酸基含量低的油脂。
具體實施例方式<加氫用催化劑>
本發明中使用的加氫用催化劑含有從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素。元素周期表第11族的元素從銅、銀以及金挑選，優選為銅。還有，在盡量不損壞性能的條件下，也可以含有除了從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素之外的金屬，或者也可以將該金屬擔載于載體。具體而言，作為除了從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素之外的金屬成分，例如可以列舉為鐵、鋅、 錳、鈷、鎂、鈣、鋇以及鋁等，其中優選為鐵、鋅和錳，更加優選為鐵。另外，作為載體例如可以列舉氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯以及活性炭等，其中優選為氧化鋁和二氧化硅。本發明中使用的加氫用催化劑中的從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素的比例優選為20 100重量％，更加優選為40 100重量％。〈還原活化條件〉在對含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂進行氫化的時候，在進行催化劑的還原活化的情況下，即使預先在氣相中進行也無妨，另外，即使在用于氫化反應的原料油脂中進行也沒有問題，在此情況下，能夠連續進行催化劑的還原活化和氫化。在原料油脂中進行催化劑的還原活化的情況下，簡便方法是使氣體流通于原料油脂和催化劑的混合物中，優選該方法。在此所使用的氣體(以下稱之為流通氣體)也可以使用被用于還原的氫氣，或者也可以使用氫氣和惰性氣體的混合氣體。對于流通氣體的流量并沒有特別的限定，但是優選為相對于從元素周期表第11 族元素中挑選的至少一種元素Imol每小時流通5mol (以下表示為5m0l/m0l/h)以上，更優選為lOmol/mol/h以上，更加優選為20mOl/mOl/h以上。對流量的上限沒有特別的限定，但是從經濟性方面考慮，優選600mOl/mOl/h以下，更優選300mOl/mOl/h以下，更加優選lOOmol/mol/h以下。作為惰性氣體優選為氬氣以及氮氣等，其中更加優選為氮氣。在使用氫氣和惰性氣體的混合氣體的情況下，氫氣和惰性氣體的比優選為，氫氣/惰性氣體= 0. Olmol/mol以上，更加優選為0. lmol/mol以上。在開始使氣體流通時的溫度優選為20 190°C的范圍，更加優選為50 180°C的范圍。在氣體流通開始后，既可以一邊升溫一邊進行還原活化，也可以以更低的溫度條件一邊保持溫度的恒定一邊進行還原活化。在氣體流通結束時，最好是實質上完成了還原活化， 但是也可以殘留有一部分未還原的催化劑。對還原活化工序中的壓力并沒有特別的限定，但是優選為常壓 5MPa · G，更加優選為常壓 3MPa · G0對還原活化時間并沒有特別的限定，但是優選為20分鐘以上，更加優選為40分鐘以上。另外，優選為10小時以下，更優選為5小時以下，更加優選為3小時以下。<順式單不飽和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法>本發明的油脂的制造方法是一種使用上述加氫用催化劑來對原料油脂中的多不飽和脂肪酸基進行氫化，從而制造出順式單不飽和脂肪酸基含量高且反式酸基含量低的油脂的方法，特別適用于對亞油酸基等的多不飽和脂肪酸基進行氫化，從而制造油酸基含量高且反式酸基含量低的油脂的情況。本發明中使用的含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂的碳原子數優選為12 22， 更加優選為16 18。
作為被用于制造順式單不飽和脂肪酸基含量高的油脂的原料油脂，例如可以列舉菜籽油、紅花油、玉米油、大豆油、葵花籽油、橄欖油、花生油、棉籽油、棕櫚油、棕櫚核油以及椰子油等的植物油，和魚油、牛脂、羊脂、豬脂以及雞脂等的動物油，其中優選為植物油，更加優選為菜籽油、棕櫚油、大豆油。催化劑的使用量根據所使用的原料油脂的種類和組成而不同，相對于原料油脂優選為0. 1 5重量％，更加優選為0. 2 4重量％。氫化反應溫度優選為120 280°C，更加優選為150 230°C。氫化反應時的氫氣壓力優選為常壓 3MPa *G，更加優選為常壓 2MPa .G0在這樣的范圍內，能夠獲得順式單不飽和脂肪酸基的含量更高且反式酸基的含量更低的油脂，而且還能夠提高催化劑的氫化活性從而進一步縮短反應所需要的時間。氫化反應在氫氣流通下或者在氫氣氛圍的密閉條件下實施。反應的終止可以根據殘存的油脂中的多不飽和脂肪酸基的量以及飽和脂肪酸基的量來恰當地判斷。在本發明的順式單不飽和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法中，相對于原料油脂中的全部不飽和脂肪酸基，優選將所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基的比例調整在91 % 以上，更優選為93%以上，更加優選為96%以上。另外，優選將原料油脂中的多不飽和脂肪酸基的減少率調整到86%以上，更優選認為90%以上，更加優選為94%以上。進一步優選將包含于所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基中的反式酸基的比例調整到20%以下，更優選為17%以下，更加優選為14%以下。實施例以下用實施例說明本發明的實施。實施例僅僅是本發明的例示，本發明并不受此限定。以下根據實施例對本發明作更為詳細的說明。但是，這些實施例的記載并不能夠限定本發明的范圍。還有，實施例中的[Cm:n]是指構成油脂的脂肪酸基為“碳原子數為m而雙鍵數為 η的脂肪酸基”。另外，在以下的實施例以及比較例中，構成油脂的脂肪酸基的組成是在加水分解油脂之后實施甲基化，之后通過進行氣相色譜分析而加以求證的。用作原料的菜籽油的脂肪酸基組成正如表1中所示。實施例1使用Cu/A1203催化劑(日輝觸媒化成株式會社制，Ν242,銅含量43重量％ ) 0. 57 重量％ [相對于菜籽油(白紋油)(The Nisshin OilliO Group, Ltd制)]，在精制菜籽油 (白紋油)中，在氫的分壓為0. OlMPa 密閉條件下，以90°C /h的升溫速度從室溫(25°C ) 加熱至170°C。到達170°C之后開始流通氫，在氫/銅=35mol/mol/h的流通氫的條件下，以常壓、60°C /h的升溫速度實施升溫加熱1小時并使催化劑還原活化。之后，在溫度為230°C 以及壓力為0. 40MPa · G的密閉條件下實施1. 5小時的氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、相對于原料油脂中全部不飽和脂肪酸基的所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基的比例 (以下稱之為單不飽和脂肪酸基含量)、原料油脂中的多不飽和脂肪酸酸基的減少率(以下稱之為多不飽和脂肪酸酸基減少率)以及包含于所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基中的反式酸基的比例(以下稱之為反式酸基含量)被表示于表1中。實施例2除了使用Cu/Si02催化劑(日輝觸媒化成株式會社制，F01B，銅含量M重量％ )之外，實施與實施例1相同的還原活化處理，之后，在相同的條件下實施2小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。實施例3除了使用Cu-FeAl2O3催化劑(日輝觸媒化成株式會社制，N2A3，銅含量M重量％ )1.0重量％之外，實施與實施例1相同的還原活化處理，之后，在相同的條件下實施3 小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。實施例4除了使用Cu/Si02催化劑(日輝觸媒化成株式會社制，F01B，銅含量M重量％ )之外，實施與實施例1相同的還原活化處理，之后，在溫度為230°C以及壓力為2. OMPa的密閉條件下實施1小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比較例1使用Pd/Al203 催化劑(N. E. CHEMCAT CO.，LTD.制，鈀含量 5 重量 ％ ) 0. 2 重量 ％， 在精制菜籽油(白紋油)中，在溫度為50°C以及壓力為0.40MPa*G的密閉條件下實施3小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比較例2使用PtAl2O3 催化劑(N. E. CHEMCAT CO.，LTD.制，鈀含量 5 重量 ％ ) 0. 2 重量 ％， 在精制菜籽油(白紋油)中，在溫度為50°C以及壓力為0.40MPa*G的密閉條件下實施3小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比較例3使用薄片鎳催化劑(SakaiChemical Industry Co. ,Ltd.)制，S0-750，鎳含量 22 重量％)0· 14重量％，在精制菜籽油(白紋油)中，在溫度為180°C以及壓力為0.20MPa*G 的密閉條件下實施0. 5小時氫化。所獲得的油脂的脂肪酸基組成、單不飽和脂肪酸基含量、 多不飽和脂肪酸酸基減少率以及反式酸基含量被表示于表1中。[表 1]
權利要求
1.一種油脂的制造方法，其特征在于使用含有從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素的加氫用催化劑來對含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂實施氫化，從而提高順式單不飽和脂肪酸基的含量。
2.如權利要求1所述的油脂的制造方法，其特征在于 從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素為銅。
3.如權利要求1或者2所述的油脂的制造方法，其特征在于在含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂中進行催化劑的還原活化處理，之后進行原料油脂的氫化。
4.如權利要求1 3中的任意一項所述的油脂的制造方法，其特征在于相對于原料油脂中的全部不飽和脂肪酸基，所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基的比例為91%以上。
5.如權利要求4所述的油脂的制造方法，其特征在于 原料油脂中的多不飽和脂肪酸基的減少率為86%以上。
6.如權利要求4或者5所述的油脂的制造方法，其特征在于所生成的油脂中的單不飽和脂肪酸基中的反式酸基的比例為20%以下。
全文摘要
本發明是一種油脂的制造方法，其使用含有從元素周期表第11族元素中挑選的至少一種元素的加氫用催化劑來對含有多不飽和脂肪酸基的原料油脂實施氫化，從而提高了順式單不飽和脂肪酸基的含量。
文檔編號C11C3/12GK102224230SQ200980147269
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月26日 優先權日2008年11月28日
發明者上高原正一郎 申請人:花王株式會社