專利名稱：一種制備生物柴油的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生物柴油的生產技術，尤其是高酸值原料油脂制備生物柴油的生產工藝，屬于燃料能源生產領域。
背景技術：
近年來，隨著礦物能源的日益枯竭和人類對燃料能源需求量的急劇攀升，世界各國都在加快開發新型可替代燃料能源。生物能源以其良好的可再生性和環保性得到人們的極大關注。尤其是生物柴油，它的燃燒性能與石化柴油相當，可以直接用于柴油機，也可作為石化柴油的替代品。它不含有或含有極低的芳香族化合物、硫化物等有害成分，它的氧含量遠高于石化柴油，這些本質的特質決定了生物柴油能夠比較完全地燃燒，從而降低了排放，對環境更為有利。已有生物柴油制備方法，多采用酯交換法，所需原料油只能是精煉油脂，由于我國人均食用油脂量本身就很小，采用精煉油脂生產生物柴油顯然不符合國情。可見，在我國生物柴油生產原料只能是廢棄油脂，比如不能食用的植物毛油、植物油加工過程中的大量下腳料、地溝油、潲水油、食品生產過程的煎炸老油等高酸值油脂。采用高酸值原料生產生物柴油必須對原料進行降酸和干燥處理。降酸的方法有堿煉法和酸催化酯化法。但這兩種方法均存在不足，堿煉法降酸會造成原料的損失和排放廢物污染環境，而酸催化酯化法為間歇式多次酯化，操作麻煩。此外，在堿催化法中不可避免有皂的生成且催化劑溶解在生物柴油中，為提高生物柴油的純度，已有工藝主要采用大量的水進行洗滌，從而產生大量的廢堿液。然而，在這些廢堿液中因含有甘油、皂和催化劑，如不對這些堿液進行恰當的處理就排放，不但造成環境污染，也會造成有價值的副產物的損失。若回收，則因需大量的水稀釋而增加能耗，成本居高不下。對此，人們迫切需求一種彌補上述不足的生物柴油制備方法。發明內容本發明的目的在于提供一種制備生物柴油的生產工藝，它是以脂肪酸、 高酸值或中性動植物油脂為原料制備生物柴油，包括植物毛油、下腳料、餐飲業廢油、地溝油以及廢棄動植物油脂，該生產工藝原料油脂不必進行脫水干燥，催化劑經過濾分離回收生成產物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產工藝。為實現上述目的，本發明所解決的技術方案是，一種制備生物柴油的生產工藝，其生產工藝步驟為(1)除雜脫膠先將廢油中的雜質過濾去掉；油脂中含有的膠體雜質，通過水法脫膠和硫酸法脫膠去除；(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業甲醇和酸性催化劑按質量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應釜中，在反應溫度為70 120°C的條件下進行酯化反應30 120分鐘；反應過程中的甲醇蒸汽和反應產生的水蒸汽經過甲醇精餾塔時，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，甲醇蒸汽通過風機輸送返回酯化釜參與反應，甲醇以氣相的形式進行循環，酯化反應結束后，將反應體系靜置分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導入不同儲罐待用；(3)酯交換經酯化降酸處理的原料油進入酯交換反應釜，甲醇用量為原料油質量的15 45%，堿性催化劑為原料油質量的0. 6 1. 5%，酯交換反應溫度為60 90°C，反應時間30 90分鐘；
(4)再酯化反應在酯交換反應結束后，加入酯化反應階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應中的堿催化劑與酸催化劑反應生成不溶于有機體系的酸式鹽，皂則轉化為脂肪酸；催化脂肪酸與甲醇反應生成脂肪酸甲酯；再酯化溫度為60 90°C，反應時間30 60分鐘；酸性催化劑為硫酸，堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，酸性催化劑與堿性催化劑的質量比例為1. 0 2. 5 ；(5)后處理反應體系經過濾回收酸堿催化劑反應生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產的副產品，過濾后的混合液經甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯；所得的粗甲酯可作為燃料油使用；(6)蒸餾將粗甲酯導入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為0. 002 0. OlMPa左右，收集餾分得到可用于車用的成品生物柴油。本發明生產工藝的優點和有益效果在于其一，將酯化與脫水有機地結合在一起，達到降酸的效果，免去了單獨脫水的處理工序和設備。通過風機的作用甲醇以氣相的形式進行循環，避免甲醇冷凝再氣化的循環方式，從而降低酯化過程的甲醇氣化的能量損失，使酯化反應可在較高溫度下進行，縮短反應時間，提高生產效率。其二，通過再酯化工序，將酯交換反應生成的皂轉化為脂肪酯甲酯，提高產品收率，同時將酸堿催化劑反應生成不溶于有機體系酸式鹽，使得催化劑可通過過濾方式進行脫除，免去產品后續水洗工序，減少污染，有效回收催化劑，降低生產成本。本發明基本實現無“三廢”生產，是一種清潔的生物柴油生產工藝。其三，生產的生物柴油副產品甘油的純度較高，有利于后續甘油產品的精制，減少甘油精制的成本。其四，生產工藝降低了油脂的預處理要求，且生產設備具有通用性，從而降低設備投資成本。其五，本發明中的酯交換反應對原料油的酸值要求可放寬到10，與現有酯交換工藝只能處理酸價小于1.0原料油相比，有效降低前處理要求，提高生產效率。


下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。圖1是本發明一種制備生物柴油的生產工藝流程圖
圖1所示，本發明生產工藝流程為，原料油脂經除雜脫膠；加酸性催化劑和甲醇進行酯化反應；經靜置分液，其上層酸性催化劑甲醇溶液進入再酯化反應，其下層酯化后油酯加堿性催化劑和甲醇進行酯交換反應后進入再酯化反應；經過濾回收生成的酸式鹽可作為生物柴油生產的副產品，過濾后的混合液經甲醇閃蒸回收甲醇，經靜置分液，下層為粗甘油，上層為粗甲酯，粗甲酯經蒸餾制成成品生物柴油。
具體實施方式
下面結合具體制備生物柴油的實施例進一步闡述本發明的有益效^ ο本發明提供一種制備生物柴油的生產工藝，它是以脂肪酸、高酸值或中性動植物油脂為原料制備生物柴油，包括植物毛油、下腳料、餐飲業廢油、地溝油以及廢棄動植物油月旨，原料油脂不必進行脫水干燥，催化劑過濾分離回收，生成產物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產工藝。本發明具體生產步驟為(1)除雜脫膠一般廢棄油脂含有蛋白聚合物，分解物、泥沙等雜質，必須進行前處理。如果廢油脂常溫下為固態，先用水熱法將其融化，將廢油中的雜質經過濾去掉。油脂中還含有一些膠體雜質，不能通過過濾去除，這些膠體雜質會影響酯交換反應的轉化率，這些雜質可以通過水法脫膠和硫酸法脫膠去除。(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業甲醇和酸性催化劑按質量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應釜中，在反應溫度為70 120°C的條件下進行酯化反應30 120分鐘。反應過程中的甲醇蒸汽和反應產生的水蒸汽經過甲醇精餾塔時，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，而且甲醇蒸汽通過風機輸送返回酯化釜參與反應，在酯化過程中實現降酸脫水的目的。酯化反應結束后，將反應體系進行分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導入不同儲罐待用。(3)酯交換經酯化降酸處理的原料油進入酯交換反應釜，甲醇用量為原料油質量的15 45%，堿性催化劑為原料油質量的0. 6 1. 5%，酯交換反應溫度為60 90°C，反應時間30 90分鐘。(4)再酯化反應酯交換反應過程中會生成一定量的皂，這些皂的存在會對后續分離和蒸餾產生影響，而且降低產品收率。本發明工藝中增加再酯化工序來除去這些皂，使其轉化為脂肪酸甲酯。在酯交換反應結束后，加入酯化反應階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應中的堿催化劑與酸催化劑反應生成不溶于有機體系的酸式鹽，皂則轉化為脂肪酸。酸式鹽具有酯化催化作用，催化脂肪酸與甲醇反應生成脂肪酸甲酯。再酯化溫度為60 90°C，反應時間30 60分鐘。(5)后處理再酯化反應結束后，經過濾回收生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產的副產品出售。過濾后的混合液經甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯。所得的粗甲酯可作為燃料油使用，若用于車用生物柴油，需進行蒸餾處理。(6)蒸餾將粗甲酯導入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為2KPa左右，得到可用于車用的成品生物柴油。
具體實施方式
下面結合實施例描述酸值不同的動植物油的處理方法，進一步闡述本發明的有益效果。實施例1處理酸值為135. 2mgK0H/g大豆酸化油1)酯化反應將經除雜脫膠處理的IOOOg大豆酸化油、335g甲醇和24g濃硫酸加入酯化反應器，控制反應溫度90°C，開啟風機使甲醇氣體經甲醇精餾柱循環至反應體系，反應時間120min。反應結束后靜置分液，下層液體導入酯交換器，上層待用。2)酯交換反應酯化后油脂與220g甲醇和IOg氫氧化鈉，反應溫度85°C，反應時間 45min。3)再酯化反應酯交換反應結束后，加入酯化反應的上層溶液，控制反應溫度 90°C，反應時間90min。反應過程中在風機作用下甲醇氣體經甲醇精餾柱循環到反應體系。4)后處理再酯化反應結束后進行抽濾分離硫酸氫鈉，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為1005g，下層為粗甘油層， 重量為32g。5)蒸餾將粗生物柴油導入減壓蒸餾系統，在蒸餾溫度為220 300°C進行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分893g。實施例2處理酸值為120. 3mgK0H/g地溝油1)酯化反應將經除雜脫膠處理的IOOOg地溝油、350g甲醇和35g濃硫酸加入酯化反應器，控制反應溫度95°C，開啟風機使甲醇氣體經甲醇精餾柱循環，反應時間90min。 反應結束后靜置分液，下層液體導入酯交換器，上層待用。2)酯交換反應酯化后油脂與250g甲醇和15g氫氧化鈉，反應溫度85°C，反應時間 60mino3)再酯化反應酯交換反應結束后，加入酯化反應的上層溶液，控制反應溫度 90°C，反應時間90min。4)后處理再酯化反應結束后進行抽濾分離硫酸氫鈉，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為998g，下層為粗甘油層，重量為38g。5)蒸餾將粗生物柴油導入減壓蒸餾系統，在蒸餾溫度為220 300°C進行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分858g。實施例3處理酸值為8. 3mgK0H/g煎炸老油1)酯交換反應將經除雜脫膠處理的IOOOg煎炸老油與250g甲醇和12g氫氧化鉀，反應溫度85°C，反應時間60min。2)再酯化反應酯交換反應結束后，加入21g濃硫酸與250g甲醇溶液，控制反應溫度90°C，反應時間90min。3)后處理再酯化反應結束后進行抽濾分離硫酸氫鉀，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為1007g，下層為粗甘油層， 重量為95g。4)蒸餾將粗生物柴油導入減壓蒸餾系統，在蒸餾溫度為180 320°C進行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分913g。另外，有必要指出的是，在實際生產過程中，本發明并不意味著被示意圖及說明書所局限，在沒有脫離技術方案及原理的前提下有關參數或工藝可以有所變化。
權利要求
1.一種生物柴油的生產方法，其特征在于它是以脂肪酸、高酸值或中性動植物油脂為原料制備生物柴油，其生產方法是由除雜脫膠、酯化降酸、酯交換、再酯化反應、后處理、蒸餾六個步驟完成的，生產過程依次是(1)除雜脫膠先將廢油中的雜質過濾去掉；油脂中含有的膠體雜質，通過水法脫膠和硫酸法脫膠去除；(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業甲醇和酸性催化劑按質量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應釜中，在反應溫度為70 120°C的條件下進行酯化反應30 120分鐘；反應過程中的甲醇蒸汽和反應產生的水蒸汽經過甲醇精餾塔時，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，甲醇蒸汽通過風機輸送返回酯化釜參與反應，甲醇以氣相的形式進行循環，酯化反應結束后，將反應體系靜置分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導入不同儲罐待用；(3)酯交換經酯化降酸處理的原料油進入酯交換反應釜，甲醇用量為原料油質量的 15 45%，堿性催化劑為原料油質量的0. 6 1. 5%，酯交換反應溫度為60 90°C，反應時間30 90分鐘；(4)再酯化反應在酯交換反應結束后，加入酯化反應階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應中的堿催化劑與酸催化劑反應生成不溶于有機體系的酸式鹽，皂則轉化為脂60 90°C，反應時間30 60分鐘；酸性催化劑為硫酸，堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，酸性催化劑與堿性催化劑的質量比例為1. 0 2. 5 ；(5)后處理反應體系經過濾回收酸堿催化劑反應生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產的副產品，過濾后的混合液經甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯；所得的粗甲酯可作為燃料油使用；(6)蒸餾將粗甲酯導入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為 0. 002 0. OlMPa左右，收集餾分得到可用于車用的成品生物柴油。
2.根據權利要求1所述的制備一種生物柴油的生產方法，其特征在于所述原料油為脂肪酸、高酸值或中性動植物油脂，系植物毛油、下腳料、餐飲業廢油、地溝油以及廢棄動植物油脂。
全文摘要
一種制備生物柴油的生產工藝，它是以脂肪酸、高酸值或中性動植物油脂如植物毛油、下腳料、餐飲業廢油、地溝油以及廢棄動植物油脂為原料制備生物柴油，原料油脂不必進行脫水干燥，催化劑經過濾分離回收生成產物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產工藝。其制備的產品可替代0#柴油的生物柴油。本發明原料易取，生產設備簡單，生產成本較低，生產效率高，產品質量好。
文檔編號C11B3/00GK102465058SQ201010537339
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者朱建軍, 王漢香 申請人:朱建軍, 王漢香