專利名稱：利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬于油脂提取領域，涉及一種從微藻制備生物柴油的方法，具體地，涉及一種利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法。
背景技術：
石油的大量使用將導致能源枯竭和溫室氣體排放的增加。為了實現經濟和環境的和諧發展，必須使用可再生能源代替石油。可再生能源使用后不會造成溫室氣體排放的增加。生物柴油是一種理想的可再生能源，能滿足以上要求，所以近年來得到迅速發展。微藻是一種主要利用太陽能固定二氧化碳，生成制備生物柴油所需油脂的藻類。因此以微藻油脂為原料轉化成的生物柴油是石油理想的代替品。特別是隨著世界性的化石能源石油的日漸短缺，以微藻生物柴油為代表的可再生的生物質新能源越來越受到世界各國的廣泛關注，各國競相投入了大量的人力物力開展了該領域的研究，目前在世界范圍內掀起了微藻生物質能源研究的高潮。目前微藻生物柴油的生產工藝主要有微藻養殖、收集、脫水、藻油提取、酯交換。 其中通過藻油提取與酯交換得到所需要的生物柴油，其成本可占約總成本的50%以上。因此研究如何降低微藻油脂提取和酯交換工藝的成本是微藻生物柴油技術未來發展的必由之路。傳統的藻油提取工藝采用壓榨工藝或溶劑浸提工藝，由于微藻細胞比較小，細胞壁較厚，因此在進行壓榨或溶劑浸提前都需要進行適當的前處理例如造粒、壓榨、蒸炒、擠壓膨化等，然后才能利用有機溶劑提取得到微藻油脂。得到的藻油采用化學法、生物法和超臨界流體法等方法進行酯交換反應，得到生物柴油。整個工藝工序繁瑣、設備成本投入大， 耗能大、環境污染嚴重。Patil, P. D.等在 2010 年出版的 “Optimization of direct conversion of wet algae to biodiesel under supercritical methanol conditions (在超 1^；界甲酉享條件下濕藻至生物柴油的直接轉化的優化)”，Bi0reS0urCeTeChn0l0gy(生物資源技術)(參見， www, elsevier. com/locate/biortech)中公開了一種超臨界甲醇直接制備生物柴油的方法，其主要內容為采用冷凍的濕藻加入一定量的甲醇，在超臨界甲醇的狀態下反應，生成生物柴油，通過減壓蒸發回收甲醇，剩余物中加入正己烷提取生物柴油，離心后實現生物柴油和濕藻液的分離。含有生物柴油的正己烷溶液，通過固相萃取進行凈化，然后用洗脫液洗脫中性脂，除去溶劑后得到生物柴油。在該微藻提取方法中，解決了超臨界甲醇一步法濕藻制備生物柴油的問題。該技術存在的問題是超臨界甲醇反應中反應壓力大，甲醇用量大， 生物柴油的生產效率和能力低下，并導致甲醇回收利用工藝中能耗非常大。中國專利申請號200910148494公開了一種“微藻一步法制備生物柴油”其主要內容為在藻粉中加入低碳醇例如甲醇以及催化劑例如濃硫酸，氫氧化鈉等，直接進行酯交換反應制備生物柴油。該方法解決了微藻一步法制備生物柴油的問題，但其存在的問題是酯交換反應時間長(長達10小時)，低碳醇用量大，催化劑回收困難，后續處理產生大量廢水等問題。因此，需要開發一種微藻提取快速、工藝簡單、成本低、污染小的從微藻提取油脂的方法。

發明內容
針對目前微藻一步法制備生物柴油的現有技術中存在的下列問題酯交換反應時間長，甲醇用量大，催化劑不易回收，后續產生大量廢水的問題，本發明人在研究中發現，通過將超臨界流體技術和固體酸堿催化劑催化技術相結合，可以解決一步法制備微藻生物柴油技術中，酯交換反應時間長，低碳醇用量大，催化劑回收困難，后續處理產生大量廢水等問題。因此，本發明的目的是提供一種微藻提取快速、工藝簡單、成本低、污染小的從微藻提取油脂的方法。為解決上述技術問題，本發明提出了一種利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟(a)向藻粉中加入甲醇和固體催化劑，并且將得到的混合物在加熱下、在高壓釜中進行酯交換反應；(b)將步驟(a)中得到的產物離心分離，得到含有除油藻粕和固體催化劑的固體相，以及含有生物柴油粗油、甲醇和甘油的液體相。與本領域中的現有技術相比，本發明的從微藻提取油脂的方法有益效果在于1.用于從微藻制備生物柴油的酯交換反應在壓力下進行，從而縮短了制備時間， 提高了生產效率；2.微藻提取操作在一個步驟中完成，工藝簡便；3.降低了微藻制備生物柴油工藝中甲醇的用量，從而降低了成本；4.催化劑易于回收利用，降低了催化劑的使用量；5.整個工藝過程無廢水廢液產生，屬于綠色環保技術。


圖1顯示根據本發明的通過一步法從微藻制備生物柴油的流程圖。
具體實施例方式在本發明中，除非另外明確指出，術語“生物柴油”是指微藻中的甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯中所含脂肪酸和游離脂肪酸與甲醇反應生成的脂肪酸甲酯。微藻中生物柴油的含量在40-60%之間。本發明提出了一種利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟(a)向藻粉中加入甲醇和固體催化劑，并且將得到的混合物在加熱下、在高壓釜中進行酯交換反應；(b)將步驟(a)中得到的產物離心分離，得到含有除油藻粕和固體催化劑的固體相，以及含有生物柴油粗油、甲醇和甘油的液體相。
根據本發明的某些優選實施方案，其中步驟(a)中所述的藻粉是通過將微藻藻液脫水、干燥得到的。根據本發明的某些優選實施方案，其中所述方法在步驟(b)后還包括下列步驟(c)將步驟(b)中得到的液體相蒸餾，以得到除去了甲醇的液體相；和(d)將步驟(C)中得到的液體相靜置分層，以分離出作為下層的甘油和作為上層的生物柴油粗油。根據本發明的某些優選實施方案，在本發明中采用自養或異養養殖的富含油脂的淡水或海水微藻，其具體實例包括眼點擬微綠球藻(narmochloropsisocula ta)和小球藻 (chlorella sp)。所述微藻在用于本發明的提取方法之前可以通過下列方法預處理1.通過蝶式離心機離心濃縮后，經噴霧干燥后得到藻粉；2.藻液經臥螺式離心機離心濃縮后， 通過鏈式干燥機干燥脫水得到藻粉。3.藻液經帶式壓濾機濃縮脫水后，通過鏈式干燥機干燥脫水得到藻粉。根據本發明的某些優選實施方案，在本發明的酯交換過程中使用固體酸堿催化劑，其具體實例選自硫酸鈦、鎂鋁水滑石、介孔氧化鈣等及其混合物。所述介孔氧化鈣的粒徑為2-6mm，孔徑為5-lOnm。由于固體催化劑的加入，改善了超臨界法的工藝條件，使得反應溫度和壓力顯著降低，減少了設備投入。同時固體催化劑易于回收利用，降低了催化劑的消耗量，使得整個工藝過程中無廢水產生。鎂鋁水滑石和介孔氧化鈣屬于固體堿催化劑，硫酸鈦屬于固體酸催化劑。提取出的微藻油脂中以甘油三酯為主，甘油三酯在酸堿催化劑的作用下，與甲醇發生酯交換反應， 生成脂肪酸甲酯(即生物柴油)和甘油。在酸堿催化酯交換反應過程，催化劑提供的活性離子(酸催化反應中是質子，堿催化反應中是甲氧陰離子)首先攻擊甘油三酯的羰基碳原子，形成一個四面體結構的中間體，然后這個中間體分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯，并產生一個相同的活性離子催化下一輪反應。甘油二酯及甘油單酯也按這個過程反應，最終生成脂肪酸甲酯和甘油。下圖為酸堿催化酯交換反應的化學反應式。
O
？
？OCH2-OH
CH-°-6oR2 + 3CH3QH 航劑■ CH3-oi-R2 + |H-OH
IlQilH2-OH
CH2-0-C-R3Jl
CH3-0-C-R3根據本發明的某些優選實施方案，所述方法還包括將步驟(b)中得到的固體相篩分的步驟。在根據本發明方法的步驟(b)中得到了含有除油藻粕和固體催化劑的固體相， 為了將除油藻粕與固體催化劑分離，從而將分離的除油藻粕進一步用于動物飼料，并且將分離的固體催化劑回收再利用，可以根據固體相中除油藻粕和催化劑的顆粒大小不同而利用篩網實現分離。根據本發明，所使用的篩網的網孔直徑為2mm-6mm。根據本發明的某些優選實施方案，在所述酯交換反應中，所述藻粉與甲醇的重量比為1 1-1 5，優選為1 3-1 4。在該方法中使用的甲醇的量遠遠小于現有技術中的萃取溶劑甲醇的量(現有技術中通常采用的待萃取物與甲醇的重量比通常為1 10)。 在所述酯交換反應中，所述藻粉與所述固體催化劑的重量比為100 1-20 1，優選為 50 1-25 1。所述高壓釜中的所述酯交換反應的反應溫度為^0°C-350°C，反應時間為 10分鐘-40分鐘。優選地，所述高壓釜中的所述酯交換反應的反應溫度為280°C _320°C，反應時間為20分鐘-30分鐘。根據本發明的實施方案，在步驟(a)中，在以上所述的溫度下，高壓釜內的壓力在 2-7Mpa的范圍內，高壓釜中的甲醇處于超臨界狀態。以超臨界甲醇為媒介物進行藻油提取和酯交換反應，在反應體系中，超臨界甲醇既是微藻油脂的提取溶劑，又是酯交換反應的反應介質。在超臨界狀態下的甲醇，分子的擴散性、滲透性明顯的增強，縮短了微藻油脂提取時間；同時超臨界甲醇具有疏水性和較低的介電常數，可以與提取出來的微藻油脂充分地溶解到一起，因此極大地提高了酯交換反應的效率。縮短了微藻制備生物柴油的反應時間， 提高了生產效率。同時在超臨界甲醇狀態下的酯交換反應，減少了甲醇的用量，減輕了甲醇回收利用的負擔，降低了成本。并且在超臨界甲醇反應體系中水分的存在對酯交換反應幾乎沒有影響，因此該工藝對藻粉含水量要求不高，< 20%即可滿足要求。根據本發明的某些優選實施方案，在步驟(C)中，將步驟(b)中得到的液體相在-0. 05MPa至-0. IMPa的壓力、30°C _50°C的溫度減壓蒸餾，從而除去液體相中的甲醇，并且可以將回收的甲醇再利用。圖1顯示了根據本發明的通過一步法從微藻制備生物柴油的流程圖。其中，將一定量的甲醇、藻粉和固體催化劑放入反應釜中，將得到混合物在一定的壓力和溫度下加熱反應，將反應產物經離心實現固液分離，將液體經減壓蒸發除去甲醇后，靜止分層后，得到上層的生物柴油。實施例下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。需要指出，這些描述和實施例都是為了使本發明便于理解，而非對本發明的限制。本發明的保護范圍以所附的權利求書為準。在本發明中，除非另外規定，百分比“V’以重量計。實施例中所用的反應釜為GSlL型反應釜，廠家為威海市正威機械設備有限公司。實施例中所用的碟式離心機型號為DHC400型，生產廠家為遼陽華聯制藥機械有限公司。實施例中所用的臥式螺旋沉降離心機為LW220*700型，生產廠家為浙江麗水天工環保設備有限公司。實施例中所用的帶式壓濾機為DYQ-1000型，生產廠家為濰坊天成環保設備有限公司。實施例中所用的鏈式平板烘干機型號為YBHG 15型，生產廠家為河南省航海糧油機械有限公司。實施例中所用的化學試劑均為市售商品。微藻油脂提取率評價方法在本發明中，采用“生物柴油提取率”表示從微藻中提取生物柴油的效率。具體地， 生物柴油提取率通過下列方法和公式測量
權利要求
1.一種利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟(a)向藻粉中加入甲醇和固體催化劑，并且將得到的混合物在加熱下、在高壓釜中進行酯交換反應；(b)將步驟(a)中得到的產物離心分離，得到含有除油藻粕和固體催化劑的固體相，以及含有生物柴油粗油、甲醇和甘油的液體相。
2.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中步驟(a)中所述的藻粉是通過將微藻藻液脫水、干燥得到的。
3.根據權利要求1或2所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述方法在步驟(b)后還包括下列步驟(c)將步驟(b)中得到的液體相蒸餾，以得到除去了甲醇的液體相；和(d)將步驟(c)中得到的液體相靜置分層，以分離出作為下層的甘油和作為上層的生物柴油粗油。
4.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述微藻為眼點擬微綠球藻(nannochloropsis oculata)或小球藻(chlorella sp)。
5.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述固體催化劑選自硫酸鈦、鎂鋁水滑石、介孔氧化鈣中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述介孔氧化鈣的粒徑為2-6mm，孔徑為5-lOnm。
7.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，所述方法還包括將步驟(b)中得到的固體相篩分的步驟。
8.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述藻粉與甲醇的重量比為1 1-1 5。
9.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，其中所述藻粉與所述固體催化劑的重量比為100 1-20 1。
10.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法， 其中所述藻粉與所述固體催化劑的重量比為50 1-25 1。
11.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法， 其中在步驟(a)中，所述高壓釜中的所述酯交換反應的反應溫度為沈01-3501，反應時間為10分鐘-40分鐘。
12.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法， 其中在步驟(a)中，所述高壓釜中的所述酯交換反應的反應溫度為觀01-3201，反應時間為20分鐘-30分鐘。
13.根據權利要求1所述的利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法， 其中在步驟(c)中，將步驟(b)中得到的液體相在_0.05MPa至-0. IMI3a的壓力、30°C _50°C 的溫度減壓蒸餾。
全文摘要
本發明提供一種利用超臨界甲醇通過一步法從微藻制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟(a)向藻粉中加入甲醇和固體催化劑，并且將得到的混合物在加熱下、在高壓釜中進行酯交換反應；(b)將步驟(a)中得到的產物離心分離，得到含有除油藻粕和固體催化劑的固體相，以及含有生物柴油粗油、甲醇和甘油的液體相。本發明的方法具有微藻提取快速、工藝簡單、成本低、污染小的優點。
文檔編號C11B1/10GK102559374SQ201010591349
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者劉敏勝, 杜彥山, 楊巧利 申請人:新奧科技發展有限公司