專利名稱：一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品的制作方法
技術領域：
本發明屬于非金屬材料表面金屬化領域，尤其涉及一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品。
背景技術：
在塑料表面形成金屬層，作為電磁信號傳導的通路，廣泛用于汽車、工業、計算機、 通訊等領域。塑料表面選擇性地形成金屬層是該類塑料制品制造的一個核心環節。塑料表面金屬化生產線路有很多方法，現有技術中均采用先在塑料基材表面形成金屬核作為化學鍍催化活性中心，然后進行化學鍍。例如，US2003031803A1公開了采用金屬氧化物顆粒如 SiO、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2 等涂布在塑料基體表面，然后用紫外激光還原成金屬單質，作為化學鍍銅的催化劑，接著再進行鍍銅工藝。其中紫外激光移動的最大速度是100mm/S，而且對圖案的生成沒有選擇性， 且金屬氧化物顆粒涂布于塑料基體表面，因與塑料基體附著力較差，使得最后形成的鍍層與塑料基體附著力較差。US7060421公開了一種塑料表面金屬化的方法，通過在塑料基體中加入尖晶石結構的金屬氧化物，其中金屬元素可選自銅、鎳、鈷、鉻、鐵等，然后用紫外激光(波長為 M8nm、308nm、355nm、532nm)和紅外激光(波長為1064nm和10600nm)進行活化，使金屬氧化物分解釋放出金屬單質，這些金屬單質作為后續化學鍍的催化劑，從而可進行化學鍍。 該方法中采用尖晶石結構的金屬氧化物，激光作用下還原出金屬單質后誘導化學沉積金屬層，工藝復雜、能量要求高且對設備和工藝的要求都比較高。

發明內容
本發明為解決現有技術中存在的塑料表面金屬化工藝復雜、能量要求高、鍍層與塑料基材附著力差的技術問題。根據本發明的第一方面，提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第 IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；3)在步驟2、的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。根據本發明的第二方面，提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；幻激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；幻在步驟幻的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層，其中，所述化學鍍促進劑為 CaCu3Ti4012、Na0 04Ca0 98Cu3Ti4012、La0 01Ca0 99Cu3Ti4012、CuTi03、CuNiTi2O6、CuNb03、CuTaO3 或 CuZrO3O根據本發明的第三方面，提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；幻激光氣化塑料基體表面，所述激光的能量選擇成使得所述化學鍍促進劑被裸露；幻在步驟幻的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成根據本發明的第四方面，提供了一種塑料制品，所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面的金屬層；所述塑料制品由本發明提供的方法制備得到。本發明的發明人通過大量實驗發現，本發明采用的具有通式ABO3W鈣鈦礦結構化合物無需還原出金屬單質，即可直接作為化學鍍促進劑，可在該化學鍍促進劑表面直接進行選擇性化學鍍，且該化學鍍促進劑不會引起塑料降解。本發明提供的塑料制品的制備方法中，所述化學鍍促進劑均勻分布于塑料基體中，激光選擇性照射塑料基體表面，無需過高的能量將化學鍍促進劑還原成金屬單質，而只需使塑料氣化裸露出化學鍍促進劑，即可直接進行化學鍍銅或化學鍍鎳，實現塑料表面選擇性金屬化，工藝簡單，對能量要求低，成本低廉；另外，化學鍍促進劑分布于塑料基體中，所以化學鍍后形成的鍍層與塑料基體中的結合力非常高。
具體實施例方式本發明提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第 IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；3)在步驟2、的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發明的發明人發現，除了金屬單質如單質銅和鈀可作為化學鍍的晶核外，納米氧化銅可以大大地提高化學鍍液中金屬原子在載體表面沉積的速度。本發明的發明人通過如下實驗將阿拉丁試劑公司的納米氧化銅(粒徑40nm)直接置于常見的化學鍍銅液中，大量的銅單質快速沉積于納米氧化銅表面，將其包覆。所以，一定顆粒大小尤其納米粒徑的氧化銅可以促進化學鍍銅。但是納米氧化銅在塑料里面容易引起塑料的降解。發明人通過大量實驗發現，本發明采用的具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物可作為化學鍍促進劑，能在其表面直接進行化學鍍銅/鎳，同時這些物質長期存于塑料中不會引起塑料的降解。本發明中，先成型塑料基體。所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，其中化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中。所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A 選擇性含有第IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種。本發明中所采用的化學鍍促進劑，粒徑為20ηπι-100μπι，優選為50nm-10 μ m，更優選為 200nm-4 μ m。本發明所采用的化學鍍促進劑，為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物。所述鈣鈦礦結構化合物為本領域技術人員公知的各種化合物，本發明中所述鈣鈦礦結構化合物可以直接采用商購產品，球磨至所需粒徑即可。本發明的鈣鈦礦結構化合物的通式為ABO3，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、 VB族元素中的一種或多種。例如，A含有Cu、Ni、Co、Rh, Pd、Ag中的至少一種，A中還可選擇性含有Na、Ca、La、Ce中的一種或多種；B可以選自Ti、Zr、Nb、V中的至少一種。優選情況下，所述鈣鈦礦結構化合物可以為 CEtxCu4-Ji4O12Jaaci4Qia98Cu3Ti4O12^Eici.C11CEta99Cu3Ti4O^ CuNiTi2O6^CuNbO3^CuTaO3或CWrO3，其中0 < χ < 4。本發明中，所述化學鍍促進劑優選采用 CaCu3Ti4O12、Na0.04Ca0.98Cu3Ti4012、La0 01Ca0.99Cu3Ti4012、CuTiO3>CuNiTi2O6^CuNbO3>CuTaO3 或 Cu&03，但不局限于此。本發明中，所述鈣鈦礦結構化合物也可通過自己制備獲得，其制備方法為本領域技術人員公知。例如，所述CaCu3Ti4O12可采用如下方法制備以高純CaC03、Cu0、TiA粉末為原料，按照化學計量比混合均勻，在蒸餾水中球磨12h，烘干過篩后于950°C下預燒池；再次球磨，烘干后加入粘結劑聚乙烯醇(PVA)造粒，lOOMI^a壓力下壓制成圓片形，最后于1100°C 下燒結他，得到本發明所需化學鍍促進劑。類似地，所述^featl4Caa98Cu3Ti4O12的制備方法可以為將Na2C03、CaCO3> CuO和TW2按化學計量比混合均勻，球磨預燒，球磨造粒，壓制燒結得到；所述LEiacilCEia99Cu3Ti4O12的制備方法可以為將Lei203、CaCO3> CuO和TW2按化學計量比混合均勻，球磨預燒，球磨造粒，壓制燒結得到。所述熱塑性/熱固性塑料為本領域技術人員公知，例如熱塑性塑料可以為選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABQ、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPQ、聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一種或多種。其中，聚烯烴可以為聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以為聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚間苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚對苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以為聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚十一酰胺(PA-Il)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸 (PA-9)、聚己內酰胺(PA-6)、聚對苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物(LCP)是本領域技術人員公知的一種由剛性分子鏈構成的、在一定物理條件下既有液體流動性又有晶體物理性能各向異性狀態(即液晶態)的高分子物質。所述熱固性塑料可以選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯的一種或多種。成型的方法可采用現有技術中的各種成型方法，先將化學鍍促進劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹脂混合均勻，采用密煉機、單螺桿或雙螺桿擠出機、混料機等常用塑料混配機械制備塑料組合物，然后經過注塑、吹塑、擠出或熱壓擠出設備，制造各種所需形狀的塑料基體。以塑料基體的質量為基準，化學鍍促進劑的含量為1_40%，優選為1_30%，更優選為2-15%。為提高本發明所采用的塑料基體的各種性能，所述塑料基體中還可以含有抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、無機填料。所述抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、無機填料均為本領域技術人員共公知，可直接采用商購產品。本發明中，將所述抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、無機填料與化學鍍促進劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹脂混合均勻后，一并成型得到塑料基體。以塑料基體的質量為基準，抗氧劑的含量可以為0.01-2%，所述光穩定劑的含量可以為0. 01-2 %，潤滑劑的含量可以為0. 01-2 %，無機填料的含量為1-70 %?？寡鮿┛梢蕴岣咚芰匣w的抗氧化性能。所述抗氧劑為本領域技術人員所公知， 例如可以選自Ciki公司的抗氧劑1098、1076、1010、168。光穩定劑可以提高塑料基體的光穩定性。所述光穩定劑可以為各種公知的光穩定劑，優選為受阻胺類光穩定劑，例如可以選自Ciba公司的光穩定劑944。所述潤滑劑能提高塑料的流動性，從而使塑料基體混合得更均勻。所述潤滑劑可以選自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟以及硬脂酸鹽中的一種或多種。無機填料可以為滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維、硅酸鈣纖維、氧化錫或炭黑。其中，玻璃纖維可以加深激光氣化后塑料基體凹陷的深度，有利于化學鍍銅中銅的粘附；氧化錫尤其是納米氧化錫或炭黑可以增加激光的能量利用率。所述無機填料還可以為玻璃微珠、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高嶺土、煤粉、陶土、云母、油頁巖灰、硅酸鋁、氧化鋁、碳纖維、二氧化硅或氧化鋅。所述無機填料中優選不含有Cr等對環境和人體有害的元素。本發明中，化學鍍促進劑均勻分布于塑料基體中，所以化學鍍促進劑與塑料基體的附著力非常高，而后續化學鍍直接在所述化學鍍促進劑表面進行，因此，使得最后形成的金屬鍍層與塑料基體的附著力也非常高。根據本發明提供的制備方法，激光氣化塑料基體表面，通過激光氣化，在塑料基體表面形成圖形。激光照射區域，塑料基體中的聚合物樹脂氣化，從而將化學鍍促進劑暴露出來。所采用激光設備可為通用的紅外激光器，例如CO2激光打標機。所述激光的波長為157nm-10. 6 μ m,掃描速度為500-8000mm/s，步長為3-9 μ m,延時為30-100 μ s,頻率為30-40KHZ，功率為3-4W，填充間距為10-50 μ m。本發明中，對激光的能量要求較低，僅需氣化塑料基體表面露出化學鍍促進劑即可，而無需還原化學鍍促進劑為金屬單質。一般成型后的塑料基體的厚度為500 μ m以上，激光氣化時一般蝕刻掉的塑料基體厚度為幾微米至十幾微米，從而使得塑料基體中的化學鍍促進劑暴露出來，塑料基體表面形成為微觀上為具有高低不平的空隙的粗糙表面結構。在后續的化學鍍銅/鎳時，銅/ 鎳就內嵌到粗糙表面的孔隙中，從而與塑料樣品之間形成很強的結合力。本發明中，塑料基體的激光照射區域，塑料氣化生產煙霧。為防止煙霧落下來遮蓋住化學鍍催化劑，可為激光器配置抽風裝置，將煙霧盡量抽走，也可在激光氣化完成后超聲清洗塑料基體。根據本發明提供的制備方法，激光氣化后，激光照射區域的塑料基體裸露出化學鍍促進劑，然后該化學鍍促進劑表面進行化學鍍銅或化學鍍鎳。所述進行化學鍍銅或化學鍍鎳的方法為本領域技術人員常用的化學鍍方法，例如可以將經過激光氣化的塑料基體與化學鍍銅液或化學鍍鎳液接觸。塑料基體中裸露出的化學鍍促進劑，與化學鍍銅液或化學鍍鎳液接觸之后，化學鍍促進劑能促進化學鍍液中的銅離子或鎳離子發生還原反應，生成金屬銅或鎳顆粒，包裹于化學鍍促進劑表面，并互相連接形成一層致密的銅鍍層或鎳鍍層，從而在激光照射區域快速形成第一層鍍層。為了提高鍍層的表面裝飾性、實用性以及耐腐蝕性，還可以在銅鍍層或鎳鍍層表面繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，最后得到所述金屬層。例如，在化學鍍促進劑表面進行化學鍍鎳，在塑料基體激光氣化區域形成鎳鍍層后，還可以通過現有技術常規的方法繼續在鎳鍍層上繼續形成其他金屬鍍層。所述現有技術常規的方法包括化學鍍、電鍍。優選情況下，可以在鎳鍍層表面繼續進行一次化學鍍銅， 在鎳鍍層表面形成銅鍍層；再進行一次化學鍍鎳，得到復合金屬層，該復合金屬層從里向外具有Ni-Cu-Ni結構。更優選情況下，在復合金屬層表面通過閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里向外具有Ni-Cu-Ni-Au結構。在化學鍍促進劑表面進行化學鍍銅，在塑料基體激光氣化區域形成銅鍍層后，也可以采用現有技術常規的方法繼續在銅鍍層上繼續形成其他金屬鍍層。優選情況下，為了防止塑料基體表面的銅鍍層被氧化，可繼續進行一次化學鍍鎳，在銅鍍層表面形成一層鎳鍍層，得到的塑料基體表面的金屬層從里向外具有Cu-Ni結構。更優選情況下，在Cu-Ni金屬層表面通過閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里向外具有Cu-Ni-Au結構。本發明中，具有Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni或Cu-Ni-Au結構的金屬層中，各種Ni層的厚度為0. 1-50 μ m,優選為1-10 μ m,更優選為2-3 μ m ；銅層厚度為0. 1-100 μ m， 優選為1-50 μ m,更優選為5-30 μ m ；Au層的厚度為0. 01-10 μ m,優選為0. 01-2 μ m,更優選為 0. 1-1 μ m。其中，所采用的化學鍍銅液、化學鍍鎳液、電鍍液銅液或電鍍鎳液、閃鍍金層采用的鍍金液均采用本領域技術人員常用的各種鍍液。例如，所述化學鍍銅液含有銅鹽和還原劑，PH值為12-13，所述還原劑能夠將銅鹽中銅離子還原為銅單質，還原劑可以為乙醛酸、胼和次亞磷酸鈉中的一種或幾種。所述化學鍍銅也還可直接采用現有技術中公開的鍍銅液，例如《表面技術》2002年12月，第31卷第6期中公開的一種鍍液=CuSO4 · 5H200. 12mol/L, Na2EDTA · 2H20 0. 14mol/L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯吡啶 10mg/L,乙醛酸 (HC0C00H) 0. 10mol/L，并用NaOH和H2SO4調節鍍液的pH值為12. 5-13。另外，化學鍍銅后如果覺得銅鍍層厚度不足，還可進行電鍍銅?；瘜W鍍鎳也可采用現有技術中的鍍鎳液，例如其組成為硫酸鎳23g/l，次亞磷酸鈉18g/l，乳酸20g/l，蘋果酸15g/l，用NaOinmipH 為 5. 2，溫度:85-90 0C ο本發明中，在化學鍍促進劑表面進行化學鍍銅或化學鍍鎳的時間沒有限制。優選情況下，在化學鍍促進劑表面化學鍍銅的時間為10-240分鐘；在化學鍍促進劑表面化學鍍鎳的時間為8-15分鐘。在鎳鍍層上閃鍍金層的方法也為本領域技術人員所公知，本發明中不再贅述。其中閃鍍金層時采用的鍍金液可直接采用深圳精研創化工公司的BG-24中性鍍金液。塑料基體表面未被激光照射的區域，無化學鍍促進劑存在，且其表面遠不如激光照射區域表面粗糙，所以其金屬化學沉積的速度非常慢且附著力很低，化學鍍時基本沒有金屬沉積，若有少部分沉積但可輕易擦拭掉，從而實現本發明的直接在塑料表面選擇性金屬化的目的，并得到本發明提供的塑料制品。所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面形成圖案的金屬層。所述金屬層從里到外為 Ni-Cu-Ni 層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni 層或 Cu-Ni-Au 層。以下將結合實施例對本發明進行更詳細地說明。實施例中所用原料均由商購得到。實施例1(1)將CaCu3Ti4O12放入高速球磨機內，球磨10小時至粉末平均粒徑為 700nm ；將PPE/PPS樹脂合金、CaCu3Ti4O12、硅酸鈣纖維和抗氧化劑1010，按照質量比為 100 10 30 0.2采用高混機混合后，用雙螺桿擠出機(南京橡塑機械廠)擠出造粒、 注塑成型為LED燈電路板載體。(2)采用紅外激光器(泰德，DPF-Ml2)在LED燈電路板載體上打印出金屬線路圖形，激光參數為波長1064nm，掃描速度1000mm/s，步長9 μ m，延時30 μ s，頻率40KHz，功率 3W，填充間距50 μ m ；激光照射完成后，超聲清洗該塑料載體表面。(3)浸入化學鍍鎳液中10分鐘，形成厚度為3 μ m的鎳層；浸入化學鍍銅液中4小時，形成厚度為13 μ m的銅層；再浸入化學鍍鎳液10分鐘，形成厚度為3 μ m的鎳層；最后閃鍍0. 03微米厚的金層。其中，化學鍍銅液CuSO4 ·5Η20 0. 12mol/L，Na2EDTA ·2Η20 0. 14mol/ L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯吡啶 lOmg/L,乙醛酸(HC0C00H) 0. lOmol/L,并用 NaOH 和 H2SO4調節鍍液的pH值為12. 5-13 ；化學鍍鎳液硫酸鎳23g/l，次亞磷酸鈉18g/l，乳酸 20g/l，蘋果酸15g/l，用NaOH調節pH為5. 2 ；閃鍍金液采用深圳精研創化工公司公司的 BG-24中性鍍金液。通過上述步驟，得到本實施例的用作LED燈電路板載體的塑料制品。實施例2采用與實施例1相同的方法制備本實施例的塑料制品，不同之處在于步驟(1)中，將CuNiTi2O6球磨至平均粒徑為800nm，干燥；將PEEK樹脂、CuNiTi206、 玻璃纖維和抗氧化劑168按質量比為100 20 30 0. 2混合后，擠出造粒再注塑成型為汽車發動機電子連接器外殼；
步驟(3)中，化學鍍的順序為先化學鍍鎳8分鐘形成2μπι厚的鎳層，再化學鍍銅 3小時形成13 μ m厚的銅層，再化學鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m厚的
金層ο通過上述步驟，得到本實施例的用作汽車發動機電子連接器外殼的塑料制品。實施例3采用與實施例1相同的方法制備本實施例的塑料制品，不同之處在于步驟(1)中，將CuNbO3球磨至平均粒徑為800nm，干燥；將PES樹脂、CuNbO3、鈦酸鉀晶須、抗氧化劑1010和聚乙烯蠟按質量比為100 10 30 0.2 0.1混合后，擠出造粒再注塑成型為電子連接器殼體；步驟⑶中，化學鍍順序為先化學鍍銅3小時形成5 μ m厚的銅層，再化學鍍鎳10 分鐘形成3μπι厚的鎳層。通過上述步驟，得到本實施例的用作電子連接器殼體的塑料制品。實施例4采用與實施例1相同的方法制備本實施例的塑料制品，不同之處在于步驟(1)中，將CuTiO3球磨至平均粒徑為900nm，干燥；將PC樹脂、CuTiO3、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質量比為100 10 0.2 0. 1混合后，擠出造粒，中空吹塑成型汽車電子零部件的外殼；步驟⑶中，化學鍍的順序為先化學鍍鎳10分鐘形成3μπι厚的鎳層，再化學鍍銅2小時形成10 μ m厚的銅金屬層，最后化學鍍鎳12分鐘形成4 μ m厚的保護用的金屬鎳層。通過上述步驟，得到本實施例的用作汽車電子零部件的外殼的塑料制品。實施例5采用與實施例1相同的方法制備本實施例的塑料制品，不同之處在于步驟(1)中，將CWrO3球磨至平均粒徑為900nm，干燥；將PPO樹脂、CWrO3、硅酸鈣纖維、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質量比為100 10 10 0.2 0. 1采用高混機混合，然后用雙螺桿擠出機造粒，再通過注塑成型，制作太陽能電池戶外連接器外殼；步驟(3)中，化學鍍的順序為先化學鍍鎳8分鐘形成2μπι厚的鎳層，再化學鍍銅 4小時形成15 μ m厚的銅層，然后化學鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m 厚的金層。通過上述步驟，得到本實施例的用作太陽能電池戶外連接器外殼的塑料制品。實施例6(1)將 2. 2g 的 Na2CO3>98g 的 CaCO3>240g 的 Cu0、330g 的 TiO2 粉末混合均勻，在蒸餾水中球磨12h，烘干過篩后于950°C預燒；再次球磨4h，烘干后加入PVA造粒，IOOMI3a壓力下壓制成圓片形，1100°C下燒結6h，經高速球磨至粉末平均粒徑為900nm，用XPS等分析手段分析產物組成為Natl. 04Ca0.98Cu3Ti4012。(2)將PA6T樹脂、Niiaci4Ciia98Cu3Ti4O12、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質量比為 100 10 0.2 0.1混合后，擠出造粒，通過注塑成型，制作汽車發動機的電子連接器外殼。(3)采用與實施例1中步驟( 相同的方法在汽車發動機的電子連接器外殼上打印出金屬線路圖形。(4)化學鍍順序先化學鍍鎳8分鐘形成2 μ m厚的鎳層，再化學鍍銅4小時形成 15 μ m厚的銅金屬層，然后化學鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m厚的金層。通過上述步驟，得到本實施例的用作汽車發動機電子連接器外殼的塑料制品。實施例7(1)將 3. 3g 的 La2O3UOOg 的 CaCO3>240g 的 Cu0、330g 的 TiO2 粉末混合均勻，在蒸餾水中球磨12h，烘干過篩后于950°C預燒；再次球磨4h，烘干后加入PVA造粒，IOOMI3a壓力下壓制成圓片形，1100°C下燒結6h，經高速球磨至粉末平均粒徑為1. 0 μ m，用XPS等分析手段分析產物組成為IAicilQia99Cu3Ti4O12 ；步驟O)中，將PPS樹脂、Leiq.C11Qia99Cu3Ti4O12、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質量比為100 10 0.2 0.1混合后，擠出造粒，通過注塑成型，制作電子連接器的殼體；步驟(4)中，化學鍍順序先化學鍍銅3小時形成12μπι厚的銅層，然后化學鍍鎳 10分鐘形成3μπι厚的鎳層。通過上述步驟，得到本實施例的電子連接器殼體的塑料制品。
1權利要求
1.一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA 族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；3)在步驟幻的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中成型的方式為注塑、吹塑、 擠出或熱壓。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中激光氣化的條件包括激光的波長為157nm-10. 6 μ m,掃描速度為500-8000mm/s，步長為3-9 μ m,延時為30-100 μ s, 頻率為30-40KHz，功率為3-4W，填充間距為10-50 μ m。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中在化學鍍促進劑表面化學鍍鎳后，繼續化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層；或在化學鍍促進劑表面化學鍍銅后，繼續化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Cu-Ni 層或Cu-Ni-Au層。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層、 Cu-Ni層或Cu-Ni-Au層中各種Ni層的厚度均為0. 1-50 μ m, Cu層的厚度均為0. 1-100 μ m， Au層的厚度均為0. 01-10 μ m。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化學鍍促進劑的平均粒徑為 20nm-100 μ m。
7.根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述化學鍍促進劑為 CaCu3Ti4012、Na0 04Ca0 98Cu3Ti4012、La0 01Ca0 99Cu3Ti4012、CuTiO3Λ CuNiTi206、CuNbO3Λ CuTaO3 或 CuZrO3O
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酯、 聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一種或多種；所述熱固性塑料選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以塑料基體的質量為基準，其中化學鍍促進劑的含量為1_40%。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述塑料基體中還含有抗氧化劑、 光穩定劑、潤滑劑、無機填料。
11.一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第ΙΑ、ΙΙΑ 族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；3)在步驟幻的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層，其中，所述化學鍍促進劑為CaCu3Ti4O 12、Na0.04Ca0.98Cu3Ti4012、La0 01Ca0 99Cu3Ti4012> CuTiO3> CuNiTi2O6, CuNbO3> CuTaO3 或 CuZr03。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，用于激光氣化塑料基體表面的激光的能量選擇成使得所述化學鍍促進劑被裸露。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述激光的波長選擇為 157nm-10. 6 μ m。
14.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中在化學鍍促進劑表面化學鍍鎳后，繼續化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層；或在化學鍍促進劑表面化學鍍銅后，繼續化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Cu-Ni 層或Cu-Ni-Au層。
15.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述化學鍍促進劑的平均粒徑為 20nm-100 μ m。
16.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，以塑料基體的質量為基準，其中化學鍍促進劑的含量為1_40%。
17.—種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍促進劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍促進劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA 族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，所述激光的能量選擇成使得所述化學鍍促進劑被裸露；3)在步驟幻的化學鍍促進劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。
18.根據權利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述化學鍍促進劑為CaCu3Ti4012、 Na0 04Ca0 98Cu3Ti4012、La0 01Ca0 99Cu3Ti4012、CuTiO3Λ CuNiTi206、CuNbO3Λ CuTaO3 或 CuZrO30
19.根據權利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述激光的波長選擇為 157nm-10. 6 μ m。
20.一種塑料制品，所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面的金屬層；所述塑料制品由權利要求1、11或17所述的方法制備得到。
21.根據權利要求11所述的塑料制品，其特征在于，所述金屬層從里到外為Ni-Cu-Ni 層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni 層或 Cu-Ni-Au 層。
全文摘要
本發明公開了一種塑料制品的制備方法，該方法包括1)成型塑料基體；塑料基體中含有化學鍍促進劑；化學鍍促進劑為具有通式ABO3的鈣鈦礦結構化合物，其中A含有元素周期表第9、10、11列元素中的至少一種，A選擇性含有第IA、IIA族元素、鑭系元素中的一種或多種；B為第IVB、VB族元素中的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學鍍促進劑；3)化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發明提供的制備方法，工藝簡單，對能量要求低，成本低廉；另外，化學鍍促進劑分布于塑料基體中，所以化學鍍后形成的鍍層與塑料基體的結合力非常高。本發明進一步公開了由上述方法所制備的塑料制品。
文檔編號C23C28/00GK102296292SQ20111026840
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者周良, 宮清, 張 雄, 苗偉峰 申請人:比亞迪股份有限公司